[發(fā)明專利]用于制備苯乙烯的脫氫催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210240057.X
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103537292A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設計）人: 宋磊;危春玲;徐永繁;繆長喜;張新玉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C07C15/46;C07C5/333
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技術領域

本發(fā)明涉及一種用于制備苯乙烯的脫氫催化劑。

背景技術

乙苯催化脫氫法一直是國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主導技術路線，其生產(chǎn)能力約占苯乙烯總生產(chǎn)能力的90%，該方法的關鍵之一是乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。乙苯脫氫催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。20世紀80年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎上，活性有較大幅度的提高，同時避免了Cr的氧化物污染環(huán)境，被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家所采用，如已公開的美國專利5190906、4804799、世界專利09839278A1，但也存在苯乙烯選擇性不高，普遍低于95.0%，附加值較低的甲苯含量較多，物耗較高，給后續(xù)分離步驟帶來困難。最終產(chǎn)品中甲苯含量高低是考核催化劑性能的一個重要指標，在其它相同的情況下，苯乙烯裝置優(yōu)先選用副產(chǎn)甲苯少、選擇性好的催化劑。如已公開的美國專利6177602報道了含有貴金屬的氧化鐵系催化劑，使用該催化劑可以獲得較高的選擇性、副產(chǎn)甲苯較少。但該專利使用了貴金屬，催化劑成本較高，難于實現(xiàn)工業(yè)應用。

世界上乙苯脫氫生成苯乙烯的工業(yè)裝置規(guī)模絕大部分在10萬噸/年以上，反應溫度高，一般都在620℃以上，副產(chǎn)物多，物耗、能耗高，一直是困擾苯乙烯生產(chǎn)廠家的難題。因此，研制一種選擇性高、副產(chǎn)甲苯少的脫氫催化劑，大幅度降低物耗，一直是研究人員感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在的低鉀催化劑選擇性低、副產(chǎn)甲苯高的缺點，提供一種新的用于制備苯乙烯的脫氫催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫反應比目前工業(yè)上使用的脫氫催化劑具有更好的苯乙烯選擇性，選擇性高0.5～1%，可以有效降低生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甲苯的生成量，降低物耗。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種用于制備苯乙烯的脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組份：

(a)65～80%的Fe₂O₃；

(b)6～12%的K₂O；

(c)6～10%的CeO₂；

(d)0.5～5%的WO₃；

(e)0.5～5%的MgO；?

(f)0.5～5%的Ta₂O₅；?

(g)選自HfO₂、ZrO₂或TiO₂的至少一種，其含量為0.5～5%；

以上技術方案中，以重量百分比計，F(xiàn)e₂O₃由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，配比為Fe₂O₃：Fe₂O₃·H₂O=1～3.5:1；以重量百分比計，優(yōu)選方案為催化劑中加入1.5～4%的Ta₂O₅，以重量百分比計，選自HfO₂、ZrO₂或TiO₂的至少一種，其含量優(yōu)選范圍為1.5～5%；所用Ce原料優(yōu)選方案為以醋酸鈰或碳酸鈰形式加入。催化劑中不含有氧化鉬。

本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下：?

Fe₂O₃由氧化鐵紅和氧化鐵黃形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；其余的元素以它的鹽或氧化物形式加入；在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2～6%。

本發(fā)明的催化劑制備方法如下：

將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg和Ta及需加入的其它催化劑組份以及制孔劑混合1～2小時后，加入占催化劑總重量15～35%的水，再拌和0.2～1小時，經(jīng)擠條、干燥，切粒成直徑3毫米、長5～8毫米的顆粒，于100～120℃干燥2小時，然后在200～400℃下焙燒2小時，再在600～1000℃下焙燒4小時，獲得成品催化劑。

本發(fā)明中催化劑的抗壓碎強度按中華人民共和國國家標準GB/T?3635規(guī)定的技術要求進行測定。隨機抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的50顆，使用QCY-602顆粒強度測定儀測定,?單顆催化劑的抗壓碎強度按以下公式計算:???

Pi?=?Fi/L