[發(fā)明專利]乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210240039.1
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103537291A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 危春玲;宋磊;繆長喜;徐永繁;朱敏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/888;C07C15/46;C07C5/333
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

目前工業(yè)上乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑、制孔劑和粘結(jié)劑等。早期的催化劑為Fe-K-Cr體系，如已公開的美國專利4467046和歐洲專利0296285A1。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于催化劑含Cr的氧化物，對環(huán)境造成一定的污染，已被逐漸淘汰。之后演變?yōu)镕e-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可較好地改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)又克服了Cr毒性大，污染環(huán)境的弊端。接著發(fā)展到為Fe-K-Ce-Mo-Mg系列的催化劑，如已公開的EP502510、WO9710898、CN1233604及CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，因此Ce在催化劑中起著舉足輕重的地位。研究中發(fā)現(xiàn)在低鉀催化劑中，催化劑制備過程中Ce的來源對催化劑的性能影響極大，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，科研人員已作過很多嘗試。如已公開的美國專利5376613和5171914采用碳酸鈰為催化劑的鈰源，中國專利1298856A采用硝酸鈰和草酸鈰為鈰源，中國專利1233604和1470325采用硝酸鈰為鈰源，而且其特點(diǎn)比較關(guān)注Ce源對催化劑活性的影響，但是這些文獻(xiàn)中催化劑的制備方法一般都采用將所有組分固相混合制得催化劑，而且鮮有涉及到催化劑初活性和誘導(dǎo)期的數(shù)據(jù)。由于現(xiàn)在乙苯脫氫制備苯乙烯裝置日益大型化，如果催化劑的初活性高，誘導(dǎo)期短，則可以縮短裝置開車時(shí)的活化時(shí)間，達(dá)到節(jié)能增效的目的。研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過程中Ce活性組分的來源及其加入方式對催化劑的性能影響極大。為此，尋找合適的Ce源及合適的制備方法來提高催化劑的初活性、縮短催化劑的誘導(dǎo)期是研究人員努力的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一以往技術(shù)中存在的催化劑初活性較低、誘導(dǎo)期較長的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。用該方法制得的催化劑初活性高，誘導(dǎo)期短，能較快達(dá)到高催化活性的特點(diǎn)。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的催化劑相適應(yīng)的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組成：

(a)65～81%的Fe₂O₃；

(b)6～13%的K₂O；

(c)8～14%的CeO₂；

(d)0.5～5%的Mo₂O₃或WO₃及其混合物；

(e)0.5～5%的堿土金屬氧化物；

其中氧化鈰的原料來源于硝酸鈰銨和草酸鈰，且以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鈰量的重量百分比為5～60%。

上述技術(shù)方案中，以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鈰量的重量百分比優(yōu)選范圍為10～50%;以氧化鈰計(jì)，硝酸鈰銨加入的鈰量占總鈰量的重量百分比更優(yōu)選范圍為15～40%。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟：以重量百分比計(jì)，將所需量草酸鈰和所需量的鐵源、鉀源、鉬源或鎢源及其混合物、堿土金屬氧化物以及制孔劑混合均勻，再加入所需量的硝酸鈰銨水溶液，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、成型、干燥后，在200～500℃下焙燒1～8小時(shí)，然后在600～1000℃下焙燒1～20小時(shí)，制得催化劑。

????上述技術(shù)方案中，催化劑中Fe₂O₃由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成、所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入、所用Mo或W以它的鹽或氧化物形式加入、堿土金屬以其鹽或氧化物形式加入；制孔劑為石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種或幾種，其加入量為催化劑總重量的2～7%；干燥溫度為50～120℃，干燥時(shí)間為2～24小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選為250～400℃下焙燒3～6小時(shí)，然后在650～850℃下焙燒4～10小時(shí)。

本發(fā)明制得的催化劑顆粒可以為實(shí)心圓柱形、空心圓柱形、三葉形、菱形、梅花形、蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長度也沒有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、長5～10毫米的實(shí)心圓柱形顆粒。

制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價(jià)，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價(jià)而言，過程簡述如下：