[發明專利]混合碳四芳構化制備芳烴的方法

有效

• 申請號: 201210240038.7
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539619A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 劉師前;李亞男;金照生;顧龍勤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/04
• 分類號: C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C2/76;B01J29/80;B01J29/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種混合碳四芳構化制備芳烴的方法。

背景技術

輕芳烴苯、甲苯和二甲苯(BTX)廣泛用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學品。甲苯和二甲苯還是生產高辛烷值汽油的重要調和組份。世界上芳烴的主要來源是從催化重整、裂化汽油和煉焦副產品中分離得到。煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化裝置副產大量的碳四烴。近幾年來，隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價的輕烴資源，轉變為高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成為當今重要的研究課題和熱點問題。

早在上世紀40年代，國外就對輕烴芳構化工藝進行了研究與探索。進入上世紀70年代后Mobil公司中孔沸石的開發，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的擇形催化性能、熱穩定性及催化劑壽命長等特點，輕烴芳構化工藝才得以實現。1984年BP公司與美國的UOP公司聯合開發了Cyclar工藝[R.E?Anderson,J.A.Johnson,?J.R.Mowry.?Processing?of?LPG?to?Aromatics?and?Hydrogen.The?AICHE?Spring?National?Meeting,?Houston,?Tex,?Mar.24-28,1985]，該工藝以C₃～C₄烴或液化石油氣為原料，采用BP公司發明的改性ZSM-5分子篩催化劑和UOP公司的模擬移動床再生技術。芳烴收率達55～66%(對新鮮進料)。1989年底在Grange-mouth?Scottand?BP公司的煉廠建成一套規模為1.5×10⁴噸/年的工業示范裝置，采用催化劑連續再生技術將液化石油氣轉化為芳烴并副產氫氣[石油與天然氣化工，2005，34(3)：165-167]。該工藝應用鎵改性的ZSM-5催化劑[US6124515]，原料與催化劑床層發生芳構化反應。Ga/HZSM-5催化劑芳構化活性高，機械強度好，具有較強的抗結焦能力和抗水熱失活能力，連續運轉幾天仍然保持高的活性和選擇性，滿足移動床反應和再生條件工藝的要求。該工藝采用移動床，催化劑雖可以連續再生，但采用移動床投資成本高。

以下專利文獻中披露了一些低碳烴芳構化催化劑及其制備方法：

US?4150062(1979年)披露了一種用碳二～碳四烯烴生產高辛烷值芳烴汽油的沸石，是經金屬離子改性的ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35或ZSM-38沸石。其實施例中詳細介紹了一種鉀改性ZSM-5在固定床反應器中的芳構化反應效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專利采用水作為共進料(水/烯烴摩爾比為0.5～15)。

US?0192539A1(2004年)披露了一種合成硅-鍺-鋁沸石，在合成時直接引入鍺原子進入沸石骨架，這種沸石分子篩經浸漬負載鉑得成品分子篩A，?ZSM-5負載鉑得分子篩B、ZSM-5與氧化鍺機械混合再負載鉑得分子篩C，以丙烷為原料，經評價后發現，分子篩A具有更高的BTX選擇性(產物中BTX含量達到56-57wt%)，并且其選擇性在150個小時幾乎維持不變。

US?7186872B2(2007年)披露了一種直接將鎵引入沸石骨架，然后負載鉑的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩，同在沸石分子篩上依次負載鎵、鉑的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子篩及只負載鉑的Pt/ZSM-5分子篩比較(以丙烷為原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩表現出更高的BTX選擇性(72小時，BTX選擇性為50wt%)。