[發(fā)明專利]正丁烷氧化制順酐的催化劑及其方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210240037.2
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103537310A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧龍勤;曾煒;陳亮;劉師前
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07D307/60
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種正丁烷氧化制順酐的催化劑及其方法。

背景技術(shù)

順丁烯二酸酐，簡稱順酐，亦即馬來酸酐，是一種常用的重要有機化工原料，世界上消費量第三大的酸酐品種。順酐目前主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)等化學(xué)品。此外，在各類精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。

順酐的生產(chǎn)主要分兩類，最早的生產(chǎn)方法采用苯作為生產(chǎn)原料，但由于原料本身和對環(huán)境的危害性，以及經(jīng)濟(jì)因素的影響，苯法的生產(chǎn)工藝在順酐生產(chǎn)中所占的比例日益減小；目前順酐的主流生產(chǎn)方法采用正丁烷作為生產(chǎn)原料，包括固定床、流化床、移動床等，這些工藝各有特點，大多均有實際的工業(yè)應(yīng)用，但相同的是，這些正丁烷氧化制順酐的工藝，均采用同一類催化劑，即釩磷氧(VPO)催化劑。

正丁烷氧化制順酐的催化劑早期曾經(jīng)嘗試過多種催化劑，但經(jīng)過多年的研究證實VPO催化劑仍是迄今為止最為有效的催化劑體系。常規(guī)的VPO催化劑采用水溶劑或有機溶劑法制得前驅(qū)體，所得前驅(qū)體通過焙燒活化和成型得到最終催化劑。目前，工業(yè)化應(yīng)用的VPO催化劑均采用非負(fù)載催化劑。由于VPO催化劑本身存在如比表面積較小、強度較低、傳熱效果差等缺點，因此本發(fā)明擬采用負(fù)載化的方法改進(jìn)這些問題。

國內(nèi)外已有許多研究針對VPO的負(fù)載化進(jìn)行了探索，包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiC、BN、MCM-41、SBA-15、ZrO₂等，但總的來說，負(fù)載化催化劑的性能并不理想，其原因可能由于載體結(jié)構(gòu)及其表面與VPO主體相存在著相互作用。于此，專利CN1935374提及了一種制備負(fù)載化催化劑的方法，采用磷酸對所用載體ZrO₂進(jìn)行表面處理，能夠顯著的提升催化劑的催化性能。但諸如ZrO₂這類載體其比表面本身較小與VPO相差不多，而如果采用比表面積更大，晶粒更小無定形結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物作為載體，則可能取得更佳的效果。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)正丁烷氧化制順酐反應(yīng)收率低，選擇性差的問題。提供一種新的正丁烷氧化制順酐的催化劑。該催化劑用于正丁烷氧化制順酐反應(yīng)具有產(chǎn)物順酐收率高，選擇性好的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的正丁烷氧化制順酐的方法。

為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于正丁烷氧化制順酐的催化劑，以重量百分比計包括以下組份：?

A)?30～80%?的TiO₂-ZrO₂復(fù)合載體；和載于其上的

B)?10～60%的P₂O₅；

C)?10～60%的V₂O₅；

其中TiO₂-ZrO復(fù)合載體中以重量份數(shù)計，包括10～90份的TiO₂和10～90份的ZrO；TiO₂-ZrO復(fù)合載體在制備催化劑之前是經(jīng)過酸處理；P₂O₅、V₂O₅來源于磷釩復(fù)合氧化物。

上述技術(shù)方案中，P₂O₅?V₂O₅來源于在有機溶劑中制備的磷釩復(fù)合氧化物。有機溶劑為有機醇類。酸處理所用的酸優(yōu)選方案選自鹽酸或磷酸；有機溶劑為異丁醇和苯甲醇的至少一種。

為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于正丁烷氧化制順酐的方法，以正丁烷和含氧氣的氣體為原料，在反應(yīng)溫度350～450℃，反應(yīng)壓力0.001～0.1Mpa，氣體空速1500～3500h^-1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成順酐，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份：?

A)?30～80wt%?的TiO₂-ZrO₂復(fù)合載體；和載于其上的

B)?10～60%的P₂O₅；

C)?10～60%的V₂O₅；