[發明專利]流化床烯烴歧化制己烯的方法

有效

• 申請號: 201210240013.7
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539617A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 宣東;肖永厚;宋慶英
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/107
• 分類號: C07C11/107;C07C6/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種流化床烯烴歧化制己烯的方法。

背景技術

作為一種高附加值的烯烴產品，己烯的合成很受重視。目前工業上己烯的常規制備方法是通過乙烯聚合反應生成1-己烯，采用的催化劑為烷基化的金屬催化劑。通過烯烴歧化技術，可將相對過剩低附加值的C4烯烴轉化成高附加值的己烯和乙烯。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C=C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產物。我們可以從下列的反應式簡單地表示烯烴的歧化過程：

在反應式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反應的控制最為關鍵，由于1-丁烯雙鍵異構化反應生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化導致己烯選擇性的降低，所以該技術的關鍵在于抑制原料中1-丁烯在催化劑表面的雙鍵異構化。

WO02059066報道了1-丁烯自動歧化技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載在氧化硅上，在200℃～350℃的溫度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在隨后的異構化反應中轉化為1-己烯。該專利指出，反應物中添加2-戊烯有利于產物中3-己烯選擇性的提高。

WO03076371A1報道了以丁烯為原料制備丙烯和己烯的技術。該技術采用的催化劑為氧化鎢負載在氧化硅上，反應溫度為343℃，反應壓力為5bar。

以上文獻中的方法在用于烯烴歧化制己烯的反應時，均存在催化劑快速結焦失活使催化劑壽命短的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑快速結焦失活使壽命短的問題，提供一種新的流化床烯烴歧化制己烯的方法，該方法具有催化劑使用壽命長的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種流化床烯烴歧化制己烯的方法，以1-丁烯為原料，在反應溫度為320～480℃，反應壓力以絕壓計為0～1MPa，重量空速為6～25小時^-1的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應生成含己烯的物流，其中所用的流化床催化劑以重量份數計包括以下組份：a)?1～20份的氧化鎢；b)?80～99份的氧化硅載體。

上述技術方案中，反應溫度的優選方案為360～450℃；反應壓力的優選方案為0.4～0.6MPa；重量空速的優選方案為8～15小時^-1；氧化鎢以重量份數計用量的優選方案為2～16份，更優選方案為4～12份。

催化劑的制備工藝包括制漿、噴霧成形、焙燒三步驟。通常先將介孔分子篩載體加適量的去離子水浸泡，同時加入活性組分鎢源，然后以高剪切打漿攪拌，再加要求量的粘結劑。對催化劑的強度及性能而言，各種原料的加料次序變化并無大的區別，因而可根據需要任意調節加料次序。這樣所制備的漿料為均勻的懸浮液，一般可放置24小時而不明顯分層。

通常漿料的固含量為25～45%，為減少水的蒸發量，減少能耗，固含量應盡量高些。漿料在進口溫度600℃、出口350℃條件下，噴霧干燥造粒成型，得含少量水的微球顆粒，再在馬弗爐中550℃焙燒4小時。

制得的微球顆粒催化劑干燥得催化劑樣品。將樣品按標準測定磨損指數、堆密度及顆粒度，測試其物化指標。

所制備的催化劑為30～100微米的球形顆粒，平均粒徑為60微米，堆密度0.6～0.8千克/升，磨損指數為0.5～0.7%小時^-1。

本發明中鎢源可為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種，較好的鎢源為偏鎢酸銨。

上述技術方案制備的催化劑用于流化床烯烴歧化反應，本發明實施例為1-丁烯歧化生成己烯。反應條件如下：流化床床反應器中，反應溫度為320～480℃，反應壓力以絕壓計為0～1MPa，1-丁烯的質量空速為6～25小時^-1。