[發明專利]一種含炔基有機單體及合成方法和用該單體制備的聚合物及其聚合方法

有效

• 申請號: 201210239490.1
• 申請日: 2012-07-11
• 公開（公告）號: CN102746261A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 史鐵鈞;陳蘇鋒;文聽雷;張明;霍家佳;劉苗
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C07D307/83
• 分類號: C07D307/83;C08F138/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生

一、技術領域

本發明涉及一種含炔基有機單體3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚及合成方法和用該單體制備的聚合物及其聚合方法。

二、背景技術

炔基樹脂(ATR)是一類新型的耐高溫熱固性樹脂。炔基樹脂是指端炔基低聚物或端炔基化合物，在一定的條件（如熱、輻射等）下，利用炔基的高反應活性，加聚形成交聯網狀結構的一種新型的熱固性樹脂材料。由于炔基樹脂具有優良的耐熱性能以及工藝性能，使其成為下一代耐高溫復合材料的可選樹脂，以取代常規的酚醛樹脂，所以引起了國內外高技術領域專家的重視，有望成為下一代耐高溫復合材料的優選樹脂基體。炔基樹脂在發展過程中之所以受到親睞，是因為它有其他熱固性樹脂所不具有的優點，比如：

1、固化過程不會產生揮發性副產物，得到的是致密的固化產物；

2、其固化產物高度交聯，具有良好的耐熱性能、力學性能等；

3、能在比較惡劣的環境條件下保持材料的基本性能等，從而為獲得高熱性能復合材料提供了可能性。

4、分子結構中含有的元素比較單一，熱解的殘炭率很高，且收縮率較低。

酚酞作為一種變色指示劑而得到廣泛的應用，由于其結構的特性，在堿性條件下其結構會變成酮式結構而顯現出紅色；在酸性條件下則為酚式結構，但是不利于醚鍵的形成。也有以酚酞為基體制備聚合物的報道，如：利用酚酞和環氧氯丙烷制備酚酞基的環氧樹脂等。但至今未見到關于利用酚酞制備含端炔基樹脂的報道。

三、發明內容

本發明旨在提供一種含炔基有機單體3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚及合成方法和用該單體制備的聚合物及其聚合方法，所要解決的技術問題是遴選合適的含炔基有機單體并通過該單體制備炔基樹脂，以提高炔基樹脂的耐熱性。

本發明含炔基有機單體為3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚，具有以下結構：

本發明含炔基有機單體的合成方法，包括合成和后處理過程：

所述合成是將酚酞、相轉移催化劑和乙醇加入到反應器中，攪拌下升溫至85-95℃，然后同時分別向反應器中滴加3-溴丙炔和碳酸鉀溶液，3-溴丙炔和碳酸鉀的滴加時間控制在2-4h，保溫反應15-24小時；

其中酚酞、相轉移催化劑、3-溴丙炔和碳酸鉀的摩爾比為1：0.1-0.3：3-6：2-3。

所述后處理是反應結束后冷卻至室溫，靜置后除去用乙醇和去離子水分液除去未反應的酚酞、催化劑和生成的鹽等雜質，然后旋蒸除去溶劑，于50℃干燥8-10小時即得含炔基有機單體3,3-炔丙基-1-異苯并呋喃酮醚，為淡黃色的產物。

所述相轉移催化劑選自四丁基氯化銨、四丁基氯化磷、18-冠-6-醚或聚乙烯醇。

本發明含炔基有機單體3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚的合成反應式如下：

本發明耐高溫熱固性樹脂，是用含炔基有機單體3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚聚合后得到的熱固性樹脂。

本發明耐高溫熱固性樹脂的聚合方法，是將含炔基有機單體3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚在氮氣保護下依次升溫至120℃保溫2h、160℃保溫2h、200℃保溫2h、240℃保溫4h以及288℃保溫2h，固化完成后冷卻至室溫即可。

與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：

1、本發明含炔基有機單體的產率可達90%。

2、本發明含炔基有機單體制備所用的酚酞、3-溴丙炔、碳酸鉀和四丁基氯化銨都是廉價易得的原料，成本低。

3、本發明的制備過程工藝簡單、操作簡便、反應條件溫和，易于實現工業化生產。

4、本發明以水和乙醇為溶劑，成本低、污染小。

5、本發明的后處理工藝簡單，可以節約資源。

6、本發明熱固性樹脂具有比一般同類聚合物更好的耐熱性，在氮氣氛圍下，起始分解溫度達到396℃，800℃的殘炭率達到了80%，決定了其在耐高溫材料領域具有更好的應用前景。

四、附圖說明

圖1為本發明含炔基有機單體3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚的¹H-NMR圖譜。

圖2為本發明熱固性樹脂聚3,3-(4-炔丙氧基苯基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮醚的TGA曲線。

五、具體實施方式

實施例1：含炔基有機單體的制備