[發明專利]一種特殊殼層結構石墨基碳負極復合材料及制備方法

無效

• 申請號: 201210238743.3
• 申請日: 2012-07-11
• 公開（公告）號: CN103545521A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 陳召勇;朱華麗
• 申請（專利權）人: 長沙永力新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/1393
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學電源材料技術領域，涉及一種鋰離子電池碳復合負極材料及其制備方法，特別是一種特殊殼層結構天然石墨基負極材料，具體為石墨//納米碳管或碳纖維/金屬/熱解碳的核//殼結構的碳復合材料的制備及其應用。

背景技術

目前，隨著全球不可再生能源資源逐漸枯竭，能源供需矛盾日益尖銳，世界各國普遍存在著不同形式的能源危機，，從而對新能源的開發利用成為人們關注的焦點之一。同時，能源特別是化石能源開發利用過程中造成的環境污染和生態破壞等問題日趨突出，能源排放引起的全球氣候變化對人類的生存和經濟發展方式提出了挑戰。為此，鼓勵開發新能源和新能源汽車成為眾多國家的能源戰略重點。動力電池是新能源汽車的“心臟”，而電池材料又是支撐動力電池的核心。因此，新能源汽車的關鍵技術還是在于新能源材料的開發。在各類動力電池中，動力鋰離子電池是以其優異的性能和資源成為最有潛力的新能源汽車動力源。積極開發廉價和高性能的動力鋰離子電池電極材料具有重要的社會經濟意義。負極材料是動力鋰離子電池的關鍵材料。尋找新的工藝，生產出高容量、高功率、長循環壽命和低成本的負極材料意義深遠。

目前商品化的鋰離子電池負極材料主要采用的是天然石墨和人造石墨。其中，人造石墨生產成本高、容量偏低。天然石墨大倍率性能欠佳，但是資源豐富、價格低廉、結晶度高、經深加工后放電平臺較平穩，結構穩定性良好，可以滿足其要求。現階段，一般通過對石墨類負極材料進行表面氧化、碳包覆和表面沉積一層金屬或金屬氧化物等改性手段來提高其容量和倍率性能。其中，對石墨類材料進行表面氧化處理在一定程度上提高了石墨的可逆容量，但對改性后石墨的大電流性能沒有作進一步的研究；傳統的有機樹脂類或聚合物熱解碳源包覆型石墨基復合材料在包覆后的破碎，難以制備出包覆完好的核殼材料，從而導致材料表面穩定性能不佳；而由于金屬合金的體積膨脹效應，在石墨表面沉積金屬或金屬氧化物后，大電流下的充放電容量仍較低。本項目通過設計并制備出一種特殊殼層結構，石墨//納米碳管或碳纖維/金屬/熱解碳的核//殼碳復合負極材料，通過多組分協調效應，優勢互補，能夠得到動力鋰離子電池用高結構穩定性和高功率改性石墨基碳負極復合材料，從而積極推進新能源汽車產業的進一步發展。

發明內容

本發明的目的在于提供一種特殊殼層結構石墨基碳復合材料的制備方法。將石墨通過微孔化、浸漬、氣相沉積和熱解碳包覆等過程，制得具有特殊殼層結構的石墨基碳復合材料，具體為石墨//納米碳管或碳纖維/金屬/熱解碳的核//殼結構。本發明的優點體現在：通過原位生長納米碳管或碳纖維，釘扎在石墨和無定形熱解碳殼層間，利用其優良的導電性能和機械性能，提高復合材料核殼結構導電性和穩定性，進而提高材料大倍率充放電性能和循環性能；同時，利用獨特的熱解碳源，使石墨表面包覆率達100％。這種特殊殼層結構的改性石墨類材料具有高結構穩定性、高電化學容量、高倍率和高循環性能，能夠滿足小型鋰離子二次電池和大電流充放電鋰離子動力電池負極的應用。

本發明提供了一種制備具有特殊殼層結構的鋰離子電池石墨基碳負極復合材料的方法，材料具有石墨//納米碳管或碳纖維/金屬/熱解碳的核//殼結構。

該方法包括以下步聚：

(1)微孔化：將石墨緩緩加入液相溶液中充分攪拌，通過液固反應，使石墨表面形成均勻的微納米微孔后，洗滌、固液分離，得到微孔化石墨。

(2)浸漬：將前期經過表面微孔化后的石墨浸泡在金屬催化劑的鹽溶液中，充分攪拌和浸潤，通過嚴格控制鹽溶液濃度、浸漬溫度和時間，使金屬催化劑離子充分進入石墨的納米微孔當中，離心分離液固后干燥，得到金屬催化劑離子浸漬的改性石墨。

(3)氣相沉積：先進行氫氣還原反應，然后通過氣相沉積法在浸漬后的微孔石墨表面原位生長納米碳管或碳纖維。

(4)表面包覆：將氣相沉積改性的石墨浸泡在有機碳源的水溶液或者有機溶液中，攪拌、蒸發溶劑得到表面均勻包覆一層有機碳的改性石墨，經烘干、高溫熱解在石墨表面均勻包覆一層由有機碳源熱解得到的無定形碳層。

本發明所用石墨包括天然鱗片石墨、微晶石墨、人造石墨和高溫石墨化碳材料(MCMB和CMS)中的一種或一種以上。

本發明所用液相溶液為氧化性溶液，包括硫酸及硫酸鹽、過硫酸鹽、雙氧水、硝酸及硝酸鹽中的一種或一種以上。

本發明所用金屬催化劑鹽溶液為Fe、Co、Ni的可溶性鹽的溶液中的一種或一種以上。

本發明中碳納米管或碳纖維生長所需要的碳源氣體為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然氣、石油液化氣等碳氫化合物中的一種或一種以上。