[發明專利]一種用于乙炔法合成氯乙烯非汞催化劑的制備和應用

無效

• 申請號: 201210238283.4
• 申請日: 2012-07-04
• 公開（公告）號: CN102755888A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 孟紀文;邵玉昌;左洪亮;吳井龍
• 申請（專利權）人: 中昊(大連)化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;B01J23/89;B01J29/76;B01J37/34;C07C21/06;C07C17/08
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技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種用于乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑的制備方法，還涉及一種使用非汞催化劑由氯化氫和乙炔反應合成氯乙烯的方法。?

背景技術

氯乙烯是重要的有機合成原料，最主要用途是生產聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方法主要有兩種：乙炔法和乙烯法。目前世界范圍內95％以上的氯乙烯單體產能采用乙烯法工藝。由于我國富煤少油的特點，加上近些年國際油價的高位運行，在我國氯乙烯單體同樣仍以煤化工路線的乙炔法為主。?

目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭負載的氯化汞做催化劑，在固定床反應器中進行的，氯化汞負載量為10％～12％。由于氯化汞具有很高的毒性，并且穩定性很差，容易升華流失，造成環境污染。隨著我國汞礦資源的枯竭及世界對汞污染的重視，低汞觸媒及非汞觸媒引起人們的高度關注。國內推廣使用的低汞觸媒氯化汞負載量為6％左右，依然沒有從根本上消除汞污染，因而非汞觸媒的開發顯得尤為迫切。經過多年努力，非汞催化劑的開發取得了一定進展，發現部分金屬的乙炔氫氯化活性優于氯化汞，但在穩定性等方面仍不盡人意，尚未滿足大規模工業化的要求。?

日本電氣化學工業株式會社提出用鹵化錫作為活性組分，嘗試了多種鹵化錫，其中以SnCl₄效果最好，但因SnCl₄容易揮發流失使得催化劑穩定性欠佳。南開大學鄧國才等提出采用三組分催化劑CuCl-BiCl₃-SnCl₂/C，壽命可達到120h，雖遠高于含錫的單組分催化劑，但工業應用困難較大。清華大學羅國華等提出一種用于乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑，但其初始活性太低，大量未反應的乙炔增加了后續處理的難度，不適合工業化生產。?

貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應中具有優良的活性，為了延長使用壽命，此前研究主要集中在催化劑助劑及載體的選擇，而制備方法一般均為簡單的浸漬法。催化劑活性組分在載體上的分散程度直接影響到其活性、選擇性及壽命。現有乙炔法合成氯乙烯非汞觸媒的制備技術中，均采用傳統的外部導熱技術，比如采用烘箱進行干燥，顆粒外部溫度高于內部，故水的蒸發先從顆粒外部和孔口開始而形成濕度梯度，使溶液從顆粒內部向外部遷移而造成活性組分重新分布，導致組分在顆粒內外分布不均，造成催化活性不高，壽命短。?

發明內容

本發明的目的是，針對現有技術不足，提供一種用于乙炔法合成氯乙烯非汞催化劑的制備方法。該催化劑制備過程中采用微波輻射的方法，有效避免了活性組分分子的聚集。?

本發明的另一目的是，提供一種使用上述催化劑，使乙炔以高的轉化率反應制備氯乙烯的方法。該催化劑用于乙炔法合成氯乙烯反應具有反應活性高、選擇性好、使用壽命長的優點，并且不升華流失，避免了對環境的污染。?

本發明提出了一種新的催化劑制備技術，采用浸漬法輔助微波輻射的方法，在較短的時間內使活性組分均勻地負載在載體上，并且大大改善其催化性能。微波輻射與傳統加熱方式不同，傳統加熱是熱源由表及里的傳導式加熱，而微波場使整個介質同時被加熱，因此微波加熱又稱為無溫度梯度的“體加熱”，在高頻變換的微波能量場作用下，分子運動由雜亂無章的狀態變成有序的高頻振動，從而使分子動能變成熱能，達到均勻加熱的目的。?

本發明是通過以下技術方案實現的：?

一種用于乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑的制備方法，該催化劑包括主活性組分、助催化劑和載體，該方法包括載體的預處理、浸漬母液的制備、浸漬和微波輻射。?

本發明中，所述主活性金屬元素占催化劑總重量優選0.01％～10％，更優選0.2％～3％；助催化劑金屬元素占催化劑總重量優選0.1％～10％，更優選1％～5％；其余為惰性載體。?

所述載體的預處理步驟為：酸洗，過濾，洗滌，干燥。對載體進行酸洗以除去灰分，所述酸優選濃度為1～10mol/L的鹽酸，酸洗溫度20～100℃，酸洗時間0.5h～8h。?

所述浸漬母液的制備步驟為：將一定量的主活性組分及助催化劑溶于去離子水、鹽酸或王水中，攪拌得澄清浸漬母液。浸漬母液的濃度使主活性組分金屬元素占催化劑總重的0.01％～10％，助催化劑金屬元素占催化劑總重的0.1％～10％。?

所述浸漬步驟為：將上述浸漬母液加入載體中，常溫下浸漬0.5h以上。所述浸漬方式可以為等體積浸漬、過量溶液浸漬、多次浸漬和真空浸漬中的任意一種。?