[發明專利]一種鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰及其制備方法

有效

• 申請號: 201210237693.7
• 申請日: 2012-07-09
• 公開（公告）號: CN103545508A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 何巖;褚衛國;王漢夫
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B35/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術領域

本發明涉及一種電池正極材料及其制備方法，具體地，涉及一種鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰及其制備方法。

背景技術

能源和環境是當前人類社會發展不可回避的兩個重要問題。因此，新型可再生清潔能源的研發是今后世界經濟中最具決定性影響的技術領域之一。作為能源儲存與轉化的一種重要方式——化學電源，在人們日常生活和工業生產中得到了極為廣泛的應用。鋰離子電池作為新一代的綠色高能電池，具有工作電壓高、比能量高、比功率高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點而被廣泛應用在便攜式電子設備、電動工具、儲能裝置、電動車以及混合電動車上。近年來，鋰離子電池的產量飛速增長，應用領域不斷擴大，已成為二十一世紀國民經濟和人民生活不可或缺的高新技術產品。

在含鐵類鋰離子電池聚陰離子正極材料中，磷酸鐵鋰已經得到了較好的商業化生產，并逐漸成為主流正極材料。但是，磷酸鐵鋰本身理論比容量較低，僅有170mAh/g，且導電性較差，高倍率充放電性能不佳，振實密度低。這些缺點中有些可以通過進一步的研究加以提高和改善，但是另外一些則是本征的，如理論比容量的大小等，不可能通過研究得到改善或提高。這就要求人們進一步探索和開發具有更高比容量的正極材料以滿足技術發展的需求。而硼酸鐵鋰(LiFeBO₃)就是一種具有較高比容量的新型聚陰離子正極材料，就結構而言，以摩爾質量更小的(BO₃)^3-代替(PO₄)^3-，可達到更高的理論比容量（220mAh/g）。同時，硼酸鐵鋰這種結構使其具有更好的導電性（電導率為3.9×10^-7S/cm），充放電前后具有極小的體積變化率（約2%），良好的可逆性以及優異的化學及電化學穩定性。因此，硼酸鐵鋰(LiFeBO₃)是一種極具應用前景的鋰離子電池正極材料。

鐵和硼是我國優勢礦產，其中已經探明的鐵資源儲量位居世界第五位，約占全球總儲量9.0%，并且地殼中鐵含量非常高，其豐度為4.75%，在所有元素中位居第四位；另外我國是一個硼礦資源大國，已探明儲量占世界硼礦儲量的16%，居世界第四位。因此，開發含鐵硼類鋰離子電池正極材料不僅具有重要的戰略意義，還具有極大的經濟和社會效益。

目前，制備硼酸鐵鋰(LiFeBO₃)的主要方法是在惰性氣氛保護下的高溫固相反應方法。例如，CN?101955190A公開了一種鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，該方法將鋰源、鐵源、硼源和碳源直接混合，加入較少量的溶劑后混合均勻，再烘干壓制成干餅，將干餅在惰性氣體保護下煅燒得到最終產物。此類制備工藝過程復雜、能耗大、成本高，且得到的材料純度不高，顆粒尺寸較大，團聚現象嚴重，電化學性能有待改進。

CN?102079530A公開了一種溶膠凝膠技術制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法，該方法將鋰源、鐵源、硼源和螯合劑共同溶于水中，升溫使之形成凝膠，將凝膠烘干壓制成片后煅燒得到最終產物。通過由該方法制備的硼酸鐵鋰制備的電池的放電比容量較低，且充放電循環特性以及穩定性較差。

此外，在現有技術的方法中，合成硼酸鐵鋰時大多采用二價鐵源，其穩定性較差，而且遇空氣和氧化介質很易被氧化為三價鐵鹽，從而增加原材料的儲存成本。同時，二價鐵源較三價鐵源而言，需要更高的原材料消耗成本。高溫固相反應方法高溫處理時間較長，能耗大，材料制備周期長，生產成本高。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種比容量大、循環穩定性好的高性能鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰及其制備方法。

本發明的發明人發現，現有技術的方法均是將原料同時混合進行反應，忽視了對于原料之間反應順序的控制，從而導致制備的硼酸鐵鋰結晶性較差且產物中可能有雜質存在，另外，還會使得制備的硼酸鐵鋰顆粒不均勻，從而導致材料電池性能的一致性較差等問題。

為了實現上述目的，本發明提供了一種鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）將硼源水溶液或懸浮液、鋰源水溶液或懸浮液和三價鐵源水溶液或懸浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；

（2）將步驟（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸鐵鋰前驅體；

（3）將步驟（2）中得到的硼酸鐵鋰前驅體在惰性氣氛保護下進行煅燒。

本發明還提供了一種鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰，該硼酸鐵鋰為根據本發明提供的制備方法制備得到。