[發明專利]一種在離子液催化體系中合成對二甲苯酚的方法

有效

• 申請號: 201210234798.7
• 申請日: 2012-07-09
• 公開（公告）號: CN102731266A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 王延吉;張東升;檀學軍;高麗雅;張廣林;趙新強;王淑芳
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C39/07
• 分類號: C07C39/07;C07C37/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及二甲基苯酚的合成方法，具體為一種在離子液催化體系中，對二甲苯直接羥基化合成對二甲苯酚的新方法，屬于有機化合物制備方法領域。

背景技術

對二甲苯酚又名2,5-二甲苯酚，1-羥基-2,5-二甲苯等，其為無色柱狀結晶，易溶于乙醚等有機溶劑。對二甲苯酚主要用于合成降血脂藥吉非羅齊、維生素E中間體2,3,6-三甲基苯酚的生產，還用于合成樹脂、香料、染料、消毒劑等。

目前，合成對二甲苯酚的傳統方法主要有以下幾種：（1）對二甲苯磺化堿熔法，首先對二甲苯與濃硫酸反應，所得的產物再與熔融的燒堿反應，最后酸化處理制得對二甲苯酚。此法工藝復雜、原子利用率低，且生產過程中使用大量的強酸、強堿，設備腐蝕嚴重（修景海，葛培元，陳福元等．精細化工，1998，15(5)：47-49）。（2）對二甲苯硝化還原法，首先對二甲苯與硝酸、濃硫酸進行硝化反應制得2,5-二甲基硝基苯，再經氫化還原、重氮化、水解反應，最終制得2,5-二甲基苯酚。該法同樣存在工藝復雜，生產過程使用了大量硫酸，設備腐蝕嚴重，反應結束后還需要使用大量的堿進行中和等缺點（劉登科，黃長江，閆芳芳等．精細化工中間體，2005，3(1)：38-39）。（3）甲基苯酚烷基化法，該法在酸性或堿性催化劑中，以甲基苯酚與甲醇為原料，可以直接合成對二甲苯酚。但這種方法甲基苯酚原料價格昂貴，且產物的異構體及同系物較多，產物收率較低（CrocellàV，Cerrato?G，Magnacca?G，et?al.Journal?of?Catalysis,2010:270:125-135）。

近年來，隨著綠色化學觀念的深入，人們將合成對二甲苯酚的注意力，逐漸轉移到對二甲苯直接氧化羥基化反應上來。目前，研究集中在以H₂O₂為氧化劑，對二甲苯與H₂O₂一步合成對二甲苯酚。如Monfared等（Monfared?H?H,Amouei?Z,Journal?of?Molecular?Catalysis?A:Chemical,2004,217:161-164）報道，采用Fe³⁺負載的γ-Al₂O₃催化劑，以乙腈為溶劑，60℃反應6h，二甲基苯的轉化率為24%，產物二甲基苯酚的選擇性較低，僅為54%。王曉等（王曉，張天永，李彬等．分子催化，2011，25(3)：244-249）由2-萘酚經亞硝化、加成、絡合等反應合成了C.I.顏料綠8催化劑，獲得了55.9%的對二甲苯轉化率。但是，對二甲苯酚的選擇性僅為18.1%，且該催化劑溶解于液相反應體系中，難于分離再利用。

近期，中國專利201110208750.4及文獻（Zhang?D,Gao?L,Xue?W，et?al,Chemistry?Letters,2012,41(4):369-371）報道，以鉬系化合物為催化劑、在硫酸-冰乙酸的水溶液介質中，對二甲苯與羥胺鹽可以一步合成對二甲苯酚，產物收率接近12%，對二甲苯酚的選擇性為70%。但是，反應中有副產物對二甲苯胺生成，其選擇性達30%。而且，該過程中使用的硫酸、以及均相鉬催化劑難于回收再利用。

從上述已有技術看，對二甲苯酚的傳統合成路線，如對二甲苯磺化堿熔法等，反應步驟多，工藝復雜；甲基苯酚烷基化法，原料成本高、副產物多。而對二甲苯直接氧化羥基化合成對二甲基酚的方法，與傳統的合成路線相比，雖然簡化了工藝、提高了原子利用率；但產物的選擇性較低。此外，對二甲苯與羥胺鹽一步合成對二甲苯酚的方法，也存在產物選擇性不高，所用的硫酸介質及鉬催化劑難于回收再利用等不足。

值得高興的是，近年來離子液體技術不斷進步，其具有不揮發、毒性小、可設計性以及易于回收再利用等諸多優點，作為一種非常規的“綠色”介質，引起了人們的廣泛關注；其中，功能化的酸性離子液體更是成為人們的研究焦點。酸性離子液體既具有離子液體的優點，又兼有固體酸（不易揮發、低腐蝕、易分離回收等）和液體酸（流動性好、酸強度分布均勻等）的優勢，因而能有效地避免使用硫酸等液體酸所引起的危害環境、及難于回收再利用等問題。因此，酸性離子液體被不斷的應用于諸多有機合成反應中（張鎖江，劉曉敏，姚曉倩，等．中國科學(B輯:化學)，2009，39(10):1134-1144）。