[發明專利]一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201210234592.4
• 申請日: 2012-07-09
• 公開（公告）號: CN102774883A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 董立峰;孫瓊;孫先淼
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;B82Y40/00;H01G9/042;B01J21/06
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 隋臻瑋

技術領域：

本發明涉及一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法和用途。這種薄膜材料適用于太陽能電池陽極，屬于特殊納米結構二氧化鈦的制備及太陽能電池薄膜陽極組裝技術領域。?

背景技術：

新型環境友好半導體復合材料可有效提高太陽能電池的光電轉化效率，降低生產成本，對于人類的可持續發展有著重要的經濟及社會意義，同時也是一項具有極大挑戰性的研究工作。在第三代太陽能電池中，TiO₂具有價廉、無毒、電荷分離迅速、穩定性好等優勢，成為眾多半導體材料的首選。一維結構的TiO₂如納米線、納米管和納米棒等具有較大的長徑比、比表面積及定向傳導電荷的能力，能有效降低光生電荷的復合，增強TiO₂的光電化學性能，從而被廣泛用作染料敏化太陽能電池材料。?

TiO₂納米線的制備方法主要有水熱法、陽極氧化、陰極電沉積、化學氣相沉積（Chemical?Vapor?Deposition,CVD）、模板法等。2009年，美國的Aydil課題組改進了水熱法合成工藝，首次報導了在FTO導電玻璃上利用原位水熱法一步合成金紅石型TiO₂納米線陣列的方法，并獲得了3%的光電轉化效率。根據FTO導電層結構與TiO₂晶面的匹配性，生成的TiO₂為單晶金紅石相。該方法制備納米線陣列簡單易得，對產物尺寸可控性強，并且可以直接作為電極進行測試，是目前較為理想的制備方法之一。?

在利用原位水熱法制備TiO₂納米線陣列的研究中，常用的鈦源前驅體有酞酸丁酯、鈦酸異丙酯和四氯化鈦等，最終都能得到在摻氟氧化錫（FTO）導電玻璃表面排列有序的二氧化鈦納米線陣列，且呈現單晶金紅石相。而含有硫酸根的鈦鹽（如硫酸氧鈦、硫酸鈦等），則通常用于合成高度熱穩定性的銳鈦礦相二氧化鈦。2002年和2004年，日本的Hirano課題組以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，通過水熱法分別合成了氧化鋯摻雜和氧化硅負載的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子，具有很高的熱穩定性，在1300℃溫度條件下仍未發生相變反應。2012年，日本的Kimizuka課題組利用硫酸氧鈦為鈦源，通過水解法合成了具有無序納米棒狀結構的二氧化鈦，組成以銳鈦礦為主、金紅石為輔的混晶多晶結構。?

由于含硫酸根的鈦源前驅體傾向于生成銳鈦礦結構，與FTO導電玻璃層的晶格參數匹配程度低，所以通過原位水熱法在FTO導電玻璃上直接生長二氧化鈦納米線序列薄膜比較困難，目前這類技術還未見報導。?

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜及其制?備方法和用途。本發明方法能夠解決含硫酸根鈦鹽難以在FTO導電玻璃基底上直接生長為二氧化鈦薄膜的問題，并且制備所使用的原位水熱法能夠一步實現薄膜電極的組裝。?

為了實現上述發明目的，本發明采取以下技術方案實現：?

一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜，其特征在于該復合薄膜在導電玻璃基底上直接生長，且納米線底端與基底接觸。?

所述二氧化鈦為金紅石型，納米線平均長度為10nm～1.5μm，平均直徑為2nm～500nm，顏色為無色透明至白色。與導電玻璃基底接觸的納米線為有序陣列排布，陣列頂端或均勻分布著金紅石型二氧化鈦納米線簇。?

一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，采用原位水熱法，按照如下步驟操作：?

（1）取去離子水、濃鹽酸、表面活性劑水溶液共20mL混合，攪拌5分鐘后加入鈦源溶液并繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；其中濃鹽酸與去離子水的體積比為0:1-10:1，所述濃鹽酸的濃度為36%-38%；表面活性劑為陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB））或陰離子表面活性劑（如十二烷基磺酸鈉（SDS））或非離子表面活性劑（如聚乙二醇辛基苯基醚（Triton-100）），表面活性劑水溶液的濃度為1g/L，加入體積為0-5mL；鈦源水溶液為硫酸氧鈦或硫酸鈦中的一種或兩種的混合，濃度為2.88mol/L，加入體積為0-2mL；?

（2）在高壓反應釜中放入摻氟氧化錫（FTO）導電玻璃，導電面向上或向下傾斜靠在反應釜的內壁放置；?

（3）將步驟（1）所得混合溶液全部轉移至高壓反應釜；?

（4）將高壓反應釜放入恒溫干燥箱中進行水熱反應，水熱反應溫度為120℃-180℃，保溫時間為2-8小時；?

（5）反應完成后取出高壓反應釜，冷卻降至室溫；?