[發明專利]一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210234198.0
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN102780011A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 郭金學;張曉
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;B01J23/63
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術領域】

本發明涉及一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法。?

【背景技術】

直接甲醇燃料電池(DMFC)是在離子交換膜燃料電池的基礎上發展起來的，它是一類直接采用甲醇的水溶液作燃料，氧或空氣作氧化劑的一種燃料電池。直接甲醇燃料電池與一般的氫氧燃料電池不同，它不需要將甲醇轉化為氫源，而是直接以液體甲醇為燃料，因而具有質量輕、可靠性高、儲運方便等優點，具有廣闊的應用前景，尤其適用于作為小型移動式長效發電電源。?

目前直接甲醇燃料電池所采用的陽極催化劑主要為以碳粉末為載體的鉑釕催化劑(PtRu/C)。此類催化劑要求鉑與釕形成微觀均勻且具有高分散性的合金，制備過程比較繁瑣，合成成本較高。其較高的貴金屬含量也提高了直接甲醇燃料電池的生產成本，限制了其大規模應用。此外由于CO歧化反應導致的積碳也會引起催化劑的失活，降低其使用效率。?

本發明的目的是提供一種制備流程簡單可控、成本低廉的三效鉑基陽極催化劑。此催化劑由活性組分、載體以及載體表面的涂層三部分組成。?

在本發明中采用多壁碳納米管作為載體制備鉑基復合催化劑，此類載體具有良好的熱穩定性、較高的機械強度、較高的比表面積以及低比熱容，有利于提高金屬鉑顆粒的熱穩定性和分散性能。載體表面的涂層為鈰鋯復合氧化物涂層。氧化鈰由于其獨特的儲放氧性能而被廣泛應用于氧化催化劑領域，但純氧化鈰的比表面積較低，儲放氧性能和熱穩定性有限，研究發現在氧化鈰中添加氧化鋯可顯著提高其比表面積和熱穩定性，同時顯著改善其儲放氧性能，鈰鋯復合氧化物涂層的引入可顯著提高催化劑的抗中毒能力，同時也可增加載體的熱穩定性、改善金屬——載體界面處的催化活性、提高貴金屬的分散性。此類復合氧化物涂層的引入不僅可以提高此類復合催化劑的催化性能，同時也可減少貴金屬的使用量，降低催化劑的制備成本。?

【發明內容】

針對目前直接甲醇燃料電池陽極催化劑存在的問題，本發明提供一種制備過程簡單、價格低廉、催化性能良好的復合催化劑。?

本發明中的直接甲醇燃料電池陽極催化劑是通過以下步驟制備的：?

——a將多壁碳納米管加入去離子水中，超聲5min；?

——b向溶液中加入硝酸鈰銨和硝酸鋯的混合溶液(兩者摩爾比為1∶1)；?

——c向溶液中加入分子量為600的聚乙二醇，質量含量為2％；?

——d向溶液中逐滴加入2.6mol/L氨水，調節溶液的pH值為9；?

——e向溶液中加入5mL?0.3mol/L的氫氧化鈉溶液；?

——f將溶液置于高能超聲波反應器(20kHz，60W/cm²)中反應兩小時，得到的固體用去離子水和無水乙醇清洗，烘干，可得碳載鈰鋯固溶體；?

——g將100mg殼聚糖溶解在100mL?1％的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液將pH值調節至4.0-5.0。將2mg碳載鈰鋯固溶體分散到1mL殼聚糖溶液中，量取8μL溶液鋪展在玻碳電極表面(直徑為3mm)，在室溫下干燥電極；?

——h以玻碳電極做為工作電極，以鉑片為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，在0.5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的掃描速度進行活化，掃描的電壓區間為-0.2-0.9V；?

——i在0.5mol/L的硫酸溶液中加入氯鉑酸使其濃度為2.5mmol/L，在-0.2-0.9V的電壓區間內，以50mV/s的速度掃描50圈，即可得到Pt/CeO₂-ZrO₂/MWCNT復合催化劑。?

本發明利用超聲法合成碳載鈰鋯復合氧化物。當液體受到高強度的超聲波照射時，在低壓時溶液中會形成氣穴，然后在高壓時氣穴發生塌陷。伴隨這些氣穴的塌陷，能夠產生高溫高壓和極快的冷卻速度。氣穴所釋放的能量能顯著提高反應速率，可有效控制納米粒子的粒徑和分散度。?

作為載體的多壁碳納米管具有較強的熱穩定性、較高的比表面積，同時具有優異的導電性，是優秀的催化劑載體。作為助催化劑的氧化物涂層為鈰鋯固溶體。雖然氧化鈰和氧化鋯的晶體結構分別為立方螢石晶相和四方晶相，但在?制備過程中鋯會摻入氧化鈰晶格中，并部分取代晶格中的原子，生成穩定的鈰鋯固溶體。氧化鈰具有儲氧和放氧的功能，可提高催化劑的效率；同時氧化鈰和貴金屬之間有協同作用，可促進CO的氧化反應，提高貴金屬催化劑的性能。氧化鋯的化學穩定性良好，同時擁有氧化性和還原性。它的存在可提高氧化鈰的熱穩定性和儲氧性能，作為催化劑載體可與活性組分產生較強的相互作用。?