[發明專利]乳酸雙環胍合成及其催化開環聚合合成可降解聚合物的工藝方法

無效

• 申請號: 201210232522.5
• 申請日: 2012-07-06
• 公開（公告）號: CN102757433A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 李弘;龐子博;王玉琴
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04;C07C59/08;C07C51/41;C08G63/08;C08G69/44;C08G63/87
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

1.一種乳酸雙環胍TBDL，具有如下結構：

2.一種權利要求1所述的乳酸雙環胍的合成工藝方法，其特征在于：所述的乳酸雙環胍是由雙環胍和乳酸在水體系中直接反應合成，

乳酸雙環胍的合成反應是將雙環胍和相應雙環胍1.2倍物質的量的乳酸加入到反應器中，嚴格除去瓶中空氣后，在氬氣氛下加入已經脫氣處理的蒸餾水，于105℃油浴中回流24-48小時，再冷卻至室溫，旋轉蒸發除去水分，將所得產物40℃下真空干燥1-2周即得到催化劑乳酸雙環胍，產率92-95%，純度≥96%。

3.一種權利要求1所述的乳酸雙環胍TBDL在催化合成可降解生物醫用高分子聚乳酸中的應用，其特征在于：以乳酸雙環胍為催化劑，進行環酯類單體L-丙交酯（LLA）或DL-丙交酯（DLLA）開環聚合反應，合成數均分子量Mn：2820-29000、分子量分布PDI：1.15-1.58的聚乳酸，

式中n=20-200；具體聚合反應過程包括：

方法一、本體聚合方法：將LLA或DLLA及TBDL加入到反應器中，單體丙交酯與催化劑的摩爾比為20/1-200/1，經脫氣后，于真空狀態下110-150℃反應48-96小時，自然冷卻后，用丙酮溶解反應器中固體物質，再將溶液滴入蒸餾水中進行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小時，得到數均分子量Mn：2870-29100、分子量分布PDI：1.15-1.43的聚乳酸；?

方法二、溶液聚合方法：將LLA或DLLA及TBDL加入到反應器中，單體丙交酯與催化劑的摩爾比為20/1-200/1，脫氣操作后加入經脫氣的甲苯2mL，于110℃反應48-144小時，自然冷卻后，用丙酮溶解反應器中固體物質，再將溶液滴入蒸餾水中進行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小時，得到數均分子量Mn：2940-28400、分子量分布PDI：1.26-1.47的聚乳酸。

4.一種權利要求1所述的乳酸雙環胍TBDL在催化合成可降解生物醫用高分子聚嗎啉二酮中的應用，其特征在于：以乳酸雙環胍為催化劑，進行嗎啉二酮單體(3S,6SR)-3-芐氧甲基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BMMD]、(3S,6S)-3-芐氧甲基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]、(3S,6SR)-3-芐氧羰基亞乙基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BCEMD]、(3S,6S)-3-芐氧羰基亞乙基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BCEMD]開環聚合反應，合成數均分子量Mn：12400-32300、分子量分布PDI：1.22-1.57的聚嗎啉二酮（PMD），

^*R＝CH₂OCH₂Ph，CH₂CH₂COOCH₂Ph

式中n=50-100；R=CH₂OCH₂Ph時，MD所指化合物為BMMD；R=CH₂CH₂COOCH₂Ph時，MD所指化合物為BCEMD；具體聚合反應過程包括：

方法一、本體聚合方法：將(3S,6SR)-BMMD或(3S,6S)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDL加入到反應器中，單體嗎啉二酮與催化劑的摩爾比為50/1-100/1，經脫氣后，于真空狀態下100-130℃反應48-120小時，自然冷卻后，用二氯甲烷溶解反應器中固體物質，再將溶液滴入乙醚中進行沉淀，沉淀物在30℃下干燥24小時，得到數均分子量Mn：12400-29700、分子量分布PDI：1.22-1.50的聚嗎啉二酮；

方法二、溶液聚合方法：將(3S,6SR)-BMMD或(3S,6S)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDL加入到反應器中，單體嗎啉二酮與催化劑的摩爾比為50/1-100/1，脫氣操作后加入經脫氣的甲苯2mL，于110℃反應72-144小時，自然冷卻后，用二氯甲烷溶解反應器中固體物質，再將溶液滴入乙醚中進行沉淀，沉淀物在30℃下干燥24小時，得到數均分子量Mn：13100-32300、分子量分布PDI：1.27-1.57的?聚嗎啉二酮。

5.一種權利要求1所述的乳酸雙環胍TBDL在催化合成可降解生物醫用高分子聚酯酰胺中的應用，其特征在于：以乳酸雙環胍為催化劑，進行DL-丙交酯（DLLA）與(3S,6SR)-3-芐氧甲基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BMMD]或(3S,6SR)-3-芐氧羰基亞乙基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BCEMD]開環共聚合，或者進行L-丙交酯（LLA）與(3S,6S)-3-芐氧甲基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]或(3S,6S)-3-芐氧羰基亞乙基-6-甲基-嗎啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BCEMD]開環共聚合反應，合成數均分子量Mn：13300-16400、分子量分布PDI：1.17-1.40的聚酯酰胺，

^*R＝CH₂OCH₂Ph，CH₂CH₂COOCH₂Ph

式中x=90-98，y=2-10，x+y=100；R=CH₂OCH₂Ph時，MD所指化合物為BMMD；R=CH₂CH₂COOCH₂Ph時，MD所指化合物為BCEMD；具體聚合反應過程包括：

方法一、本體聚合方法：將DLLA與(3S,6SR)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD及TBDL加入到反應器中，或者將LLA與(3S,6S)-BMMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDL加入到反應器中，單體丙交酯、單體嗎啉二酮與催化劑的摩爾比為98/2/1-90/10/1，經脫氣后，于真空狀態下100-130℃反應48-120小時，自然冷卻后，用丙酮溶解反應器中固體物質，再將溶液滴入蒸餾水中進行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小時，得到數均分子量Mn：13300-16100、分子量分布PDI：1.17-1.38的聚酯酰胺；

方法二、溶液聚合方法：將DLLA與(3S,6SR)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD及TBDL加入到反應器中，或者將LLA與(3S,6S)-BMMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDL加入到反應器中，單體丙交酯、單體嗎啉二酮與催化劑的摩爾比為98/2/1-90/10/1，脫氣操作后加入經脫氣的甲苯2mL，于110℃反應96-144小時，自然冷卻后，用丙酮溶解反應器中固體物質，再將溶液滴入蒸餾水中進行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小時，得到數均分子量Mn：13900-16400、分子量分布PDI：1.19-1.40的聚酯酰胺。?