[發明專利]一種多相催化反應制備對甲氧基苯乙酮的方法

無效

• 申請號: 201210231220.6
• 申請日: 2012-07-05
• 公開（公告）號: CN102766034A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 湯明慧;張波;吳磊
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C49/84
• 分類號: C07C49/84;C07C45/46;B01J29/78
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明屬于精細化工產品制備技術領域，具體涉及一種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環境污染少的多相催化反應制備對甲氧基苯乙酮的方法。

背景技術

對甲氧基苯乙酮（p-MOAP）是一種重要的香料和醫藥中間體。它具有濃郁的山楂香氣，是含羞、山楂等香型香精不可缺少的原料。常用于高級化妝品和皂用香精中，在肥皂中有很高的穩定性，亦可作果實食品香精。我國?GB?2760-86規定為允許使用的食用香料，主要用于配制香莢蘭豆、果仁、奶油和煙草等香料。也用于防曬劑和有機合成，生產對甲氧基苯乙酸用作葛根素的中間體，以及液晶單體的生產。近年來，以對甲氧基苯乙酮為初始原料合成的醫藥中間體，化妝品尤其是防曬霜等精細化工產品有很好的市場前景，國內外的需求量都在不斷增加。

Friedel-Crafts酰化反應是合成對甲氧基苯乙酮的重要途徑之一。它的典型制備方法是以苯甲醚為原料，乙酰氯或乙酸酐為酰化試劑，采用催化劑經Friedel-Crafts酰化反應制得。國內外研究者針對應用于酰化反應中的催化劑進行了廣泛的研究，目前已采用的催化劑主要有金屬鹵化物（如AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄等）、黏土、沸石、固體酸、離子液體、雜多酸等。

C.?Kuroda（Sei.?Papers?Inst.?Phys.?Chem.?Res.?18,?pp?51-60?(1932)）等人即是采用過量的AlCl₃來催化含甲氧基的芳香族化合物和乙酰氯來獲得對甲氧基苯乙酮。然而這種方法存在很多弊端，如AlCl₃的用量大于化學計量比，毒性大、嚴重腐蝕設備和污染環境，選擇性較低，而且均相催化體系存在無法回收的問題。例如在專利（授權專利DE?000010331083A1）中公布的采用AlCl₃催化苯甲醚和乙酰氯來制備對甲氧基苯乙酮，此方法不僅存在上述方法的缺陷，還需采用甲苯作為溶劑，更進一步增加了分離出產物的難度。

Cullinane?N.?M.等人（Journal?of?Chemical?Society,?Feb-952,?pp-376-380）采用TiCl₄為催化劑來催化苯甲醚和乙酸酐制備對甲氧基苯乙酮，在反應了4h之后，收率可達76%。此種方法的缺點是產物不易分離，需要先進行水解反應，分離出有機層，然后減壓去除溶劑才能得到產物。

美國的Jasra，Rakesh?Vir等人（授權專利US?6730814）采用以鑭系金屬元素交換的蒙脫土作為多相催化劑，催化苯甲醚和乙酸酐來制備對甲氧基苯乙酮。此方法的缺點是采用的蒙脫土要進行繁瑣的前處理，用來與鑭系金屬元素交換的蒙脫土要先用HCl，HNO₃或者有機酸中的H⁺來交換掉其中的部分Na⁺；而且此種方法采用了乙酰氯為酰化試劑，在反應過程中會生成HCl，污染環境。

德國的Botta?A.等人（授權專利DE?3809260）采用絲光沸石作為催化劑在160℃，20?bar的N₂壓力下使苯甲醚和乙酸酐持續反應3h，可以得到75%的轉化率和98%的選擇性。此方法的缺陷是反應條件較為苛刻，需要采用高溫高壓，而且反應中還需加入溶劑，不利于產品的分離收集。

也有人采用HZSM-5分子篩作催化劑來催化苯甲醚與乙酸酐進行酰化反應合成對甲氧基苯乙酮。該方法采用0.03g/mol苯甲醚為催化劑，反應物苯甲醚與乙酸酐摩爾比為1:1，在100℃下反應2h，收率僅為23%左右。此方法使用的HZSM-5分子篩再生溫度高，且回收率低，試驗成本高。沸石分子篩作酰化反應催化劑普遍存在一個問題，即反應過程中易積炭及產物在催化劑表面的競爭吸附造會造成催化劑的快速失活，使其應用受到制約。

中國科學院長春應化研究所的趙振波等人，采用雜多酸-乙酸濃溶液催化苯甲醚和乙酸酐，在恒溫水浴震蕩器中制備對甲氧基苯乙酮。該方法的產品收率只有30%左右，而且存在產物不易分離的問題。

遼寧石油化工大學石油化工學院徐美等人以純的雜多酸為催化劑，由苯甲醚與乙酸酐酰化反應合成對甲氧基苯乙酮，考察了不同的反應條件，以磷鎢酸（PW）為催化劑時，產品的收率可以達到52.9%。但此工藝中使用純的磷鎢酸為催化劑，磷鎢酸完全溶于反應液中，難以回收，而且在反應條件下極易結焦，影響催化劑的活性。