[發明專利]一種摻雜改性高溫錳酸鋰正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210230196.4
• 申請日: 2012-07-05
• 公開（公告）號: CN102723494A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 鐘財富
• 申請（專利權）人: 河北善鑫泰瑞電池科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學電池領域，主要涉及一種摻雜改性高溫型錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電率小、綠色環保等優點，因此它的出現成為二次電池歷史上的一次技術飛躍，并迅速占領了手機、筆記本電腦等便攜式電池市場，并且市場上已經推出了以鋰離子電池作為動力的混合動力車和純電動車。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞與成本高低對鋰離子電池的發展和應用起著關鍵性作用。目前商用的鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰(LiCoO₂)，其性能優異，但是因為鈷是貴金屬所以鈷酸鋰的成本很高。尖晶石錳酸鋰（LiMn₂O₄）的電壓平臺4.1V，與鈷酸鋰相當，理論容量為148mAh/g，實際容量110mAh/g左右。早在上個世紀八十年代，Goodenough教授就發現鋰離子能夠在尖晶石結構的錳酸鋰中進行電化學的可逆嵌入與脫嵌，從而獲得了眾多研究者的廣泛關注。另外，錳酸鋰具有原料豐富，成本低，安全性能好，環境友好等優點，故而錳酸鋰體系是動力鋰離子電池正極材料的首選材料之一。

錳酸鋰的生產制備最普遍的是采用固相燒結方法，此方法工藝簡單，易于控制，是工業化生產普遍采用的方法。然而該方法制得的LiMn₂O₄在充放電循環過程中容量衰減較快。容量衰減的主要原因包括放電后期Jahn-?Teller效應顯著、Mn²⁺的溶解以及電解質在高電壓下發生分解等，而錳的溶解時其中最主要的原因，其表現為在含有微量水的電解液中Mn³⁺先會發生岐化反應:?

Mn³⁺??Mn⁴⁺+?Mn²⁺

反應生成的Mn²⁺會被電解液中的HF溶解，在高溫（如55℃）條件下Mn²⁺的溶解速度加大，造成LiMn₂O₄結構的破壞，少量的錳流失（如5ppm）就會導致電池容量的顯著衰減，從而顯著降低電池的高溫循環壽命；同時，充電過程Mn²⁺會遷移到負極，還原并沉積在碳負極表面增大表面阻抗或造成電池短路，電池的倍率性能和循環性能隨之變差。

發明內容

因此，本發明提供一種通過復合摻雜的方式對錳酸鋰進行改性的方法，以解決錳酸鋰電池壽命低，尤其是高溫循環性能差的問題。該方法同時在錳酸鋰中摻入低價陽離子M(Al,?Co,?Ni,?Cr)，陰離子F，以及少量稀土離子Re(Ce，Nb，Ta)，可以制備得到具有較高容量，且高溫循環和高溫貯存性能良好的鋰離子電池錳酸鋰正極材料。

本發明所述的改性錳酸鋰的化學式是：Li_wMn_2-x-yM_xRe_yO_4-zF_z?,?其中?1.03≤w≤1.1；0.05≤x≤0.15；0.01≤y≤0.04；0.02≤z≤0.1；M為Al,?Co,?Ni,?Cr中的一種或兩種，Re為Ce，Nb，Ta中的一種或兩種。通過引入金屬離子M(Al,?Co,?Ni,?Cr)，由于M-O鍵能要大于Mn-O鍵能，提高了尖晶石結構的穩定性；另一方面，摻雜離子含量的提高，可以減小三價錳離子的含量，既減少了三價錳離子的溶解，也抑制了John-Teller效應，從而提高電池的循環特性。而稀土離子獨特的電催化性能，可以使少量稀土離子的摻雜，就能有效改善鋰離子電池的高溫容量衰減問題。陰離子F部分取代O，則可以減小因摻雜陽離子帶來的容量損失問題。通過同時引入這三種離子，可以制備得到具有較高容量，且高溫循環性能和高溫貯存性能良好的鋰離子電池錳酸鋰正極材料。

為了更好地發揮三種離子復合摻雜的協同作用，本發明提供的制備方法中，首先進行摻雜劑的混合球磨。這是由于同時引入的摻雜離子種類較多，而摻雜離子的含量相對于錳酸鋰主含量較小，如果將這些摻雜離子直接和主成分混合，容易造成不同種類的摻雜離子在晶體里成分不均勻的現象，這將極大的影響復合摻雜的協同效果。