[發(fā)明專利]一種含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210229350.6
• 申請(qǐng)日: 2012-07-04
• 公開（公告）號(hào): CN102746201A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 龐來(lái)興
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣州市博興化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C317/18
• 分類號(hào): C07C317/18;C07C315/04;C09D4/02;C09D4/00;C09D11/00;C09J4/02;C09J4/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

環(huán)氧化合物或丙烯酸酯化合物因其高效率的可聚合性而廣泛用于聚合物材料合成或光固化配方體系中，小分子量的環(huán)氧化合物或丙烯酸酯常常作為活性稀釋單體用于光固化涂料、油墨、膠粘劑。環(huán)氧化合物可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，一般用于陽(yáng)離子光固化體系；丙烯酸酯單體一般發(fā)生快速自由基聚合，因此丙烯酸酯單體常常用于自由基光固化配方中。目前常用的丙烯酸酯單體一般都是基于簡(jiǎn)單醇類或醚醇原料制備得到的，常用的丙烯酸酯單體結(jié)構(gòu)中除了丙烯酸酯基團(tuán)，通常不具有其它特殊功能性基團(tuán)，使得丙烯酸酯單體的總體偶極矩不高、溶解力不強(qiáng)，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯等。另外多官能的丙烯酸酯單體，如多官能的1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等，雖然聚合活性較高，但極性仍然較低。少數(shù)含有羥基的丙烯酸酯單體可使丙烯酸酯單體的極性有所增加，如甲基丙烯酸羥乙酯等，但其偶極矩仍然大大低于DMSO等溶劑。

隨著光固化技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的功能性材料被組合到光固化配方中，例如抗靜電光固化涂料體系使用季銨鹽作為保濕抗靜電劑，但季銨鹽在傳統(tǒng)光固化配方中基本溶解，很難分散，需要使用高極性溶劑助溶，如DMSO、DMF、環(huán)丁砜等解決上述溶解問題，但又不可避免地帶來(lái)了溶劑殘留毒性的問題，與光固化技術(shù)綠色、環(huán)保的特征相違背。而且，上述高極性溶劑不參與光交聯(lián)成膜，大多揮發(fā)性低，殘留于光固化涂層內(nèi)可能發(fā)生滲透遷移等，影響固化膜性能。

開發(fā)一種兼具高偶極矩和聚合反應(yīng)活性的單體，可以賦予光固化涂料、油墨、膠粘劑更多靈活性能，并將對(duì)光固化技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生推動(dòng)作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物。所述含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物的分子中，兼具甲基亞砜基團(tuán)及可發(fā)生聚合反應(yīng)的環(huán)氧或丙烯酸酯基團(tuán)。一方面，甲基亞砜基團(tuán)賦予該化合物較高的分子偶極矩及較強(qiáng)的溶解性；另一方面，環(huán)氧或丙烯酸酯基團(tuán)的存在，使化合物可參與陽(yáng)離子聚合或自由基聚合，因此使高溶解力的溶劑具有均聚和共聚反應(yīng)活性，隨交聯(lián)聚合反應(yīng)進(jìn)行而鍵連于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，克服遷移性，改善固化涂層中各組分結(jié)構(gòu)的互溶性。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物的應(yīng)用。

本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）；

其中，R=H或CH₃。

式（Ⅰ）所示含有甲基亞砜結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，包括如下步驟：

（1）常溫下往烯丙基甲基硫醚中，加入過(guò)氧化羧酸和相對(duì)于烯丙基甲基硫醚的摩爾量過(guò)量的雙氧水，攪拌2~10小時(shí)，得到式（Ⅱ）化合物；

（Ⅱ）

（2）以季銨鹽為催化劑，往式（Ⅱ）化合物中加入相對(duì)于上述式（Ⅱ）化合物摩爾量過(guò)量2~3%的（甲基）丙烯酸，在60~80℃下反應(yīng)1~5小時(shí),?得到式（Ⅰ）化合物。

經(jīng)歷如下反應(yīng)過(guò)程：

?????

所述雙氧水，是本領(lǐng)域常用的一種氧化劑，作為一種優(yōu)選方案，優(yōu)選為質(zhì)量濃度為30%的雙氧水。

雙氧水及過(guò)氧化羧酸組成了步驟（1）的氧化劑，其作用是將烯丙基甲基硫醚的硫醚鍵氧化為亞砜結(jié)構(gòu)，并將烯丙基結(jié)構(gòu)氧化為環(huán)氧結(jié)構(gòu)。

作為一種優(yōu)選方案，步驟（1）中所述過(guò)氧化羧酸的用量為烯丙基甲硫醚摩爾量的10%~40%，所述過(guò)氧化羧酸與雙氧水總摩爾量為烯丙基甲硫醚的3~5倍。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中，只要雙氧水過(guò)量即可，但如果雙氧水過(guò)量太多，不便于后處理回收產(chǎn)品，且浪費(fèi)材料。

作為一種優(yōu)選方案，步驟（1）中，所述過(guò)氧化羧酸為過(guò)氧化甲酸或過(guò)氧化乙酸。

為了促進(jìn)體系的混溶行，作為一種優(yōu)選方案，步驟（1）中，還添加相當(dāng)于反應(yīng)體系總重量1~6%的表面活性劑。這種表面活性劑更優(yōu)選為季銨鹽表面活性劑。

在氧化反應(yīng)完成后，可以通過(guò)加入過(guò)量的連二硫酸鈉清除剩余的過(guò)氧化物，并用大量食鹽水洗滌產(chǎn)物。