[發明專利]改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法

有效

• 申請號: 201210229143.0
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103159877A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 李至程;鄭貴倫
• 申請（專利權）人: 奇美實業股份有限公司
• 主分類號: C08F36/04
• 分類號: C08F36/04;C08F8/42;B60C1/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 孫梵

【技術領域】

本發明涉及聚合物，特別是涉及改性的高順式共軛二烯聚合物。

【背景技術】

共軛二烯聚合物被廣泛用于樹脂改性應用和各種工業用品，其中一種用途是用來制造輪胎。隨著近年來對環境問題的意識高漲，對輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變高，為符合此需求趨勢，共軛二烯聚合物的滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質非常重要。

順式-1,4構造含有率高的共軛二烯聚合物其機械性質佳。目前已知許多種制造順式-1,4構造含有率高的共軛二烯聚合物的方法，特別常用的催化劑如鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、鑭(La)系等金屬化合物與有機鋁化合物的組合。

使用鑭系金屬化合物制造高順式共軛二烯聚合物的方法，自1990年代開始漸有大量生產規模，因為使用鑭系金屬化合物作為催化劑組合物所聚合的高順式含量的共軛二烯聚合物，其分子鏈線性度最佳，而且分子量較高，故可應用于輪胎、工業用品及作為耐沖擊性共軛二烯聚合物的用途。

一般鑭系金屬羧酸鹽催化劑組合物的制造并無特別限制，可使用如USP4544718、USP4520177或USP?5220045等中的制造方法而得，而較佳的鑭系金屬化合物可由鑭系金屬氧化物、有機羧酸及大量的水制成。所述鑭系金屬氧化物可使用三氧化二釹(Nd₂O₃)、十六氧化十一鐠(Pr₁₁O₁₆)、或三氧化二鈰(Ce₂O₃)等；所述有機羧酸為新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、或環烷酸等。

現有的輪胎通常是在共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎的強度，但近年來由于石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，目前已提出許多使用二氧化硅(silica)作為補強劑的方法。但由于二氧化硅相對于碳黑較不容易均勻分散于共軛二烯聚合物中，因此必須設法提高二氧化硅與共軛二烯聚合物的相容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入二氧化硅以準備制造輪胎時使用改性劑進行混練。但此種方法中，由于混練均勻性影響產品物性甚劇，常會有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。甚至無法確保改性劑是否已與共軛二烯聚合物完成改性、或是改性劑僅與二氧化硅反應結合。因此研發出二氧化硅分散性質良好的共軛二烯聚合物的制備方法實為業界一致努力的目標。

【發明內容】

本發明涉及改性的高順式共軛二烯聚合物及其制造方法。改性的高順式共軛二烯聚合物機械性質優異，應用于輪胎制造符合市場能源方面的需求。

本發明提供一種改性的高順式共軛二烯聚合物，其制造方法包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應制得。改性的高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式-1,4結構。改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。該第一改性劑具有化學式：X-R1-Si(R2)₃，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。該第二改性劑具有化學式R3-Si(R4)₃，其中R3為具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)與環烷基中的一種，R4為具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基中的一種。

提供一種改性的高順式共軛二烯聚合物的制造方法，其包括進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，并使該高順式共軛二烯聚合物與第一改性劑進行反應，然后與第二改性劑進行反應。該高順式共軛二烯聚合物有超過97%的順式1,4結構(cis-1,4結構)。該改性的高順式共軛二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。該第一改性劑具有化學式：X-R1-Si(R2)₃，其中，X為環氧丙氧基、異氰酸酯基、2-(3,4-環氧環己基)，R1為具有2至3個碳原子的烷基，R2為具有2至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的烷氧基。該第二改性劑具有化學式R3-Si(R4)₃，其中，R3為具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基與環烷基中的一種，R4為具有1至12個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基與環烷基中的一種。

下文特舉優選實施例，并配合所附圖式，作詳細說明如下：

【具體實施方式】