[發明專利]一種聚硫橡膠的室溫降解劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210228256.9
• 申請日: 2012-07-04
• 公開（公告）號: CN102766274A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 索軍營;丁祖群;陸春;齊文
• 申請（專利權）人: 成都飛機工業（集團）有限責任公司;沈陽航空航天大學
• 主分類號: C08J11/28
• 分類號: C08J11/28;C08J11/20;C08J11/16;C08L81/04
• 代理公司: 成飛(集團)公司專利中心 51121
• 代理人: 梁義東

技術領域

本發明屬于橡膠加工領域，特別是橡膠的降解技術領域。

背景技術

聚硫橡膠是由二鹵代烷與堿金屬（或堿土金屬）多硫化物縮聚而成的合成橡膠（未硫化的聚硫橡膠，以下簡稱生膠），其特征在于聚硫橡膠生膠分子中含有兩個以上巰基（-SH），在硫化劑的作用下可通過巰基間的縮聚反應生成體型的三維網狀結構（已硫化的聚硫橡膠，以下簡稱聚硫橡膠）。聚硫橡膠具有較寬的工作溫度范圍，在-55℃的低溫環境及110℃的高溫環境下都可保持良好的彈性，可滿足動態條件下結構件的密封。此外，聚硫橡膠對鋁合金、結構鋼等材料表面具有高強度的粘接性能（粘接強度11.2KN/m），并且在空氣、水、非極性液體、煤油等液體介質中具有良好的化學穩定性，作為密封劑聚硫橡膠廣泛應用于飛行員座艙、客艙、飛機整體油箱等結構的密封。

聚硫橡膠在沒有硫化前為低分子量的液體，具有良好的自流平性、浸潤性以及良好硫化工藝，在硫化過程中由于聚硫橡膠分子的巰基之間發生縮聚，形成具有三維網狀結構的彈性體。作為飛機密封劑聚硫橡膠具有高強度的粘接力，可以防止飛機在振動過程中密封劑脫落，造成密封結構件的失效。然而高粘接強度給飛機的維修、維護等操作帶來困難，目前國內各飛機制造廠對于聚硫橡膠的去除方式，停留在人工“機械消除”后再“人工擦洗”的辦法，費時費力而效果不佳，并且由于操作不當容易造成飛機金屬結構件的損傷乃至報廢，進而影響生產進度和成本的增加。

盡管國內、外對于聚硫橡膠已進行了較為深入的研究，但多數研究側重于新型密封劑的制備及性能表征等領域，對于密封劑施工完畢后，密封劑與底材分離技術的研究未見報道，國內航空企業幾大飛機制造廠也面臨著相同的難題，但均未找到好的解決方法。

國內翟俊學等采用微波對橡膠進行處理，利用微波能量選擇性的切斷“S-S”鍵、“C-S”鍵而不破壞“C-C”鍵，從而達到再生的目的.丁鵬等研究表明，采用超聲波對橡膠進行處理，利用超聲波具有高能量密度的特點，使橡膠分子間的S-S鍵發生斷裂，使橡膠降解成粘流體材料。此外，趙文瑾等研究表明，采用高能射線輻射的方法也可以使橡膠化學鍵結構發生斷裂。盡管采用上述三種方法都可以達到降解橡膠結構的目的，但上述的方法對密封的結構件及施工人員都具有一定的傷害，并且這些方法對橡膠降解的效果并不理想，同時對于飛機大型的整體油箱來說，操作困難，成本提高，并不適用于工業化生產，因此難以在飛機密封劑去除領域得到應用。

國外AL.Romine等將二硫化二苯、二硫化二芐、二戊基化二硫、丁硫醇、硫酚等與橡膠粉末未混合（浸泡溶脹幾小時至幾十小時），后加熱至180℃維持幾小時至幾十小時，可將橡膠間交聯的硫橋斷鏈，使硫化橡膠轉變為未硫化的生膠。盡管該方法也可達到降解橡膠的目的，但該方法對S-S鍵的降解效率較低，并且降解反應需要較高溫度條件下才可發生，因此不適合飛機密封劑的去除工藝。B·C·塞克哈、V·A·科爾馬等報道了一種利用親核反應使橡膠中“S-S”鍵發生斷裂的方法，該方法采用二甲基二硫代氨基甲酸鋅（ZDMC）與二巰基苯并噻唑（MBT）進行反應，形成具有強親核性的絡合物，該絡合物可與“S-S”鍵發生取代反應，使橡膠鏈段間的交聯點發生破壞，橡膠降解為低分子量的小分子。上述的研究均表明：聚硫橡膠硫化后產生的“C-S”鍵及“S-S”鍵是聚硫橡膠最薄弱的化學鍵（其鍵能分別為259KJ/mol和213KJ/mol），若采用化學或物理的方法可使該鍵發生斷裂，將可以使橡膠結構發生降解。

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發明內容

本發明的目的是提供一種室溫下可迅速降解聚硫橡膠的降解劑及其制備方法，所制備的降解劑可迅速作用于聚硫橡膠的交聯點，使交聯點化學鍵發生斷裂，以達到降解聚硫橡膠的目的。

本發明一種解聚硫橡膠的室溫降解劑，包括鹵代烷烴、硝基甲烷和金屬鹵化物。

本發明中，金屬鹵化物與硝基甲烷的重量比為，金屬鹵化物：硝基甲烷=0.01-0.5：1。

本發明中，金屬鹵化物與硝基甲烷之和與鹵代烷烴的重量比為，

（金屬鹵化物+硝基甲烷）：鹵代烷烴=0.01-0.5：1。

鹵代烷烴是指一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯甲烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、氯戊烷的其中一種或任意幾種的混合物。

金屬鹵化物是指三氯化鋁、三氯化鐵、三氯化鉍、三氯化砷、三氯化鎵其中一種或任意幾種的化合物。