[發明專利]費托合成制低碳烯烴的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210225885.6
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103521239A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 李劍鋒;宋衛林;陶躍武
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C1/04;C07C11/02
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技術領域

本發明涉及一種費托合成制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

背景技術

低碳烯烴是指碳原子數小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應求。目前，低碳烯烴的生產主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發展低碳烯烴工業僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化。選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣，為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。

合成氣通過費托合成直接制取低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發的研究熱點之一。中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔載的鐵-錳催化劑體系，以強堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應壓力為1.0～5.0MPa，反應溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。北京化工大學所申報的專利ZL03109585.2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅、硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應，在無原料氣循環的條件下，CO轉化率96%，低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性68%。但上述催化劑在固定床反應中的CO轉化率和低碳烯烴選擇性均較低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中費托合成制低碳烯烴過程中，CO轉化率較低，產物中低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的費托合成制低碳烯烴的催化劑，該催化劑具有CO轉化率高，低碳烯烴選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種費托合成制低碳烯烴的催化劑，以由氧化鈦和α-氧化鋁組成的復合氧化物為載體，在復合氧化物載體上負載活性組分，活性組分含有以原子比計化學式如下組合物：

????????Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

其中A為選自過渡金屬Mn；

B為選自堿金屬Mg或Ca中的至少一種；

C為選自K或Cs中的至少一種；

a的取值范圍為5.0～50.0；?

b的取值范圍為2.0～40.0；

c的取值范圍為2.0～40.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；

其中復合氧化物載體用量為催化劑重量的20～80%；復合氧化物載體中，含有的α-氧化鋁以重量百分比計為復合氧化物載體重量的50%～99%。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種費托合成制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將所需量的氧化鈦和α-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成型制備復合載體H；

(2)將所需量的鐵鹽、錳鹽、堿土金屬鎂鹽或鈣鹽中的至少一種，以及堿金屬鉀鹽或銫鹽中的至少一種，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空度1-80?kPa條件下，將上述混合溶液I浸漬于所需量的(1)步驟中的復合載體H上得催化劑前體J；

(4)將催化劑前體J，經干燥后450-750℃焙燒0.5-4.5小時，得到所需的催化劑。

本發明制備的催化劑用于費托合成制低碳烯烴反應，以H₂和CO組成的合成氣為原料，H₂?和CO的摩爾比為1～3，在反應溫度為250～400℃，反應壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～2500h^-1的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C₂-C₄的低碳烯烴流出物。

本發明方法采用真空浸漬法制備催化劑，可以使活性組分和助劑高度均勻分散于載體表面，增大暴露于載體表面的活性位的數量，提高CO的轉化率。