[發明專利]均相催化濕式氧化處理工業廢水的方法

有效

• 申請號: 201210225873.3
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103523890A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 鄭育元;汪國軍;郭宗英;陳航寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種新型填料用于均相催化濕式氧化處理工業廢水。

背景技術

濕式氧化是上世紀50年代出現的一種在高壓高溫的條件下，采用單質氧氧化水中的污染物。最初應用于吸附劑的再生，后來被直接用于廢水的處理。20世紀70年代，在濕式氧化的基礎上開發催化濕式氧化，提高廢水處理效率，降低反應條件。催化濕式氧化技術可以單獨處理廢水，也可以作為生化處理的預處理，通過濕式氧化，降低廢水的COD，去除對生化細菌有毒有害的物質，提高廢水的可生化性。另一方面，隨著節能降耗的壓力不斷加大，環境保護控制越來越嚴格，有機物濃度較高的廢水采用焚燒爐焚燒處理會給裝置造成能耗和環保雙重壓力，催化濕式氧化技術可以很大程度代替廢水焚燒爐，降低能耗，使裝置廢水處理符合環保要求。

催化氧化技術包括均相和多相催化，兩種技術都已經在工業上得到應用。

多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物兩大類，穩定性與溶出性是多相催化劑需要解決的主要問題。均相催化劑具有活性高、反應速度快等優點。均相催化劑主要有Cu、Fe、Mn、Ni、Co、V等金屬離子，其中Cu對有機物具有很好的催化活性而且價格便宜，但對乙酸等小分子有機羧酸氧化能力不足(小分子羧酸是濕式氧化的中間產物)；有研究者發現采用Cu-Fe-Mn三元均相催化劑，能很好地氧化乙酸等小分子有機酸。均相催化過程中，有時會通過加入H₂O₂等來促進氧化反應，如fenton類技術中采用Fe²⁺作為催化劑，H₂O₂作為氧化劑或引發劑。對于均相催化濕式氧化技術，反應內填料選擇至關重要，它關系到氣液是否接觸充分。

對于均相催化濕式氧化技術專利不多：

USP5820761???process?for?the?treatment?of?organic?pollutants?in?wastewaters?by?wet?oxidations?????Klaus?Holzer;?Thomas?Melin

USP4765900???process?for?the?treatment?of?waste?????William?L.Schwoyer;?Larry?S.Jaycox;?Peterscheck

USP5405532???process?for?the?purification?of?industrial?waste-waters???Loew?Richard;?Samhaber?Wolfgang;?Wyss?Anton

以上專利中COD去出率均低于80%。

目前，市面上可用來實驗室試驗的常規填料(例如拉西環、球形、玻璃彈簧)，經過我們試驗，其對均相催化濕式氧化反應的COD去出率均小于90%。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術均相催化濕式氧化反應COD去除率低的問題，提供一種新的均相催化濕式氧化處理工業廢水的方法。該方法具有均相催化濕式氧化反應后工業廢水的COD去除率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種均相催化濕式氧化處理工業廢水的方法，以COD大于1.2×10⁴mg/l的工業廢水與氧氣為原料，在反應溫度為200-300℃，反應壓力為5.5-9.5MPa，氣液體積比(即氧氣與工業廢水的體積比)為50-400條件下，在固定床反應器中原料與?Fe基催化劑接觸，反應后使得工業廢水COD轉化率大于90%，其中在固定床反應器中按置有形狀為環齒輪的填料。

上述技術方案中，環齒輪填料的材質優選方案為陶瓷。反應后工業廢水COD優選方案為小于1200mg/l。Fe基催化劑濃度優選方案為＞150ppm，更優選方案為200-500ppm。

由于在均相催化濕式氧化反應過程中，氣液接觸效率相當重要，環齒輪瓷性填料其優點是高比表面積、氣阻小、耐高溫高壓、耐腐蝕、高孔隙率，從而液體能很好地分散成膜，增大氣液兩相接觸面積，并得到強烈地混和，利于氣液兩項進行充分傳質、傳熱，更可顯著消除溝流等不穩定現象。其他常規填料如拉西環瓷性、球形瓷性填料，由于不能提供高比表面，致使反應結果較差；而玻璃彈簧填料雖具有高比表面，但其本身材質較脆，不耐高溫高壓及腐蝕，致使使用壽命大幅縮短。本發明選用的新型填料用于均相催化濕式氧化中，在反應溫度為200-300℃、反應壓力為5.5-9.5Mpa氣液體積比：50-400的條件下，其COD去除率可達91.2%，取得了較好的技術效果。