[發明專利]由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210225868.2
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103521235A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 繆曉春;楊斌;徐文杰;奚美珍;汪國軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J23/887;B01J35/10;C07C57/055;C07C51/235
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技術領域

本發明涉及一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法。

背景技術

烯烴的選擇氧化制備a、b不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生產使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性、選擇性及穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道：

US?Pat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑反應床層熱點，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩定性。丙烯醛轉化率達98.8%，而且長時間保持穩定。US?Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達95.1%，且具有很好的穩定性，使用過程中反應器溫升小。US?Pat7456129B2通過控制載體酸強度來改善催化劑性能，丙烯醛轉化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。

CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉化率高達99.6%，丙烯酸選擇性高達96.0%,丙烯酸收率高達95.2%。

綜上所述，現有文獻中均存在丙烯酸選擇性低和丙烯酸收率較低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中丙烯酸選擇性和收率較低的問題，提供一種新的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑。該催化劑用于丙烯醛選擇氧化生產丙烯酸反應，具有丙烯酸選擇性高、丙烯酸收率高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題所用的催化劑相對應的催化劑的制備方法。?

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示：??????????

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種；

Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種；

Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種。

a的取值范圍為?1.0～10.0；

b的取值范圍為?0.5～8.0；

c的取值范圍為?0.8～11.0；

d的取值范圍為?0.5～6.0；

e的取值范圍為?0.5～5.0；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；

催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40%；

催化劑制備過程中加入選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種造孔化合物。

上述技術方案中a的取值優選范圍為?2.0～7.0；b的取值優選范圍為1.2～5.5；c的取值優選范圍為1.0～7.2；d的取值優選范圍為0.8～4.8；e的取值優選范圍為0.7～3.6。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將所需量的鉬酸銨溶解在水中，然后將所需量的SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一種載體加入得混合物????????????????????????????????????????????????；

b)將所需量的偏釩酸銨及選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種溶解在水中形成溶液；

c)將所需量的硝酸銅及選自W、Cr、Sn、Nb、Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金屬鹽溶解在水中形成溶液；

d)在攪拌下，將溶液和溶液分別加入混合物形成催化劑漿料；

e)漿料通過噴霧成型或蒸發大部分水分后擠出成型得到催化劑前驅體，催化劑前驅體通過350-500℃焙燒得到催化劑。

上述技術方案中，催化劑制備過程中造孔化合物的加入量優選范圍為占催化劑重量的2-10%。