[發明專利]復合式反應器水蒸汽重整制氫方法及裝置

有效

• 申請號: 201210225854.0
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN102730636A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 陳恒志;劉靜
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: C01B3/38
• 分類號: C01B3/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于水蒸汽重整輕烴制氫技術領域，具體涉及采用固定床-半循環流化床復合式反應器重整制氫的方法及裝置。

背景技術

隨著國內原油資源短缺，從國外進口大量的含硫原油，因此原油中的含硫量隨之上升，然而市場對油品的環保要求卻在不斷提高，這就需要對裂化油進行加氫精制以滿足需求，從而造成氫氣的需求大幅增加。目前，輕質油和天然氣是制氫主要的原料，其制取工藝是以水蒸汽重整為主。傳統的水蒸汽重整需要在高溫下才能進行，通常采用兩段固定床反應器，為了達到較高的轉化率，第二段轉化爐的反應溫度達900～1100℃，對設備的要求很高，而且由于制氫同時會產生大量的碳氧化合物(30％體積)，制得氫氣的濃度不高。為了制得純度較高的氫氣，需要進行高低溫變換、脫羰反應以及深冷分離或變壓吸附分離等一系列工藝過程，流程長，設備投資大，操作費用高。如何提高氫氣的濃度，降低反應溫度，是近年來制氫研究的一個熱點。

中國原油的重質餾分較多，在加工過程中的催化裂化、延遲焦化占有很大的比例，居世界第二位，并副產大量的干氣(平均產率為5％)。煉油干氣中除少部分被利用(如催化裂化干氣中的乙烯)外，其余大部分都被燒掉，且它含有大量的C₁-C₃烷烴氣體，未充分利用，造成較大的浪費。

現有水蒸汽重整制氫的方法及裝置，如2011年5月25日公布的公布號為CN102070125A的“一種吸附增強甲烷水蒸氣重整制氫反應裝置及方法”專利，公開的裝置包括混合器、格柵式流化床反應器、旋風分離器、再生反應器、第一料封、第二料封。公開的方法是：以水蒸氣和甲烷為原料，主要經格柵式流化床反應器吸附增強甲烷水蒸汽重整和吸附劑煅燒再生兩個主要步驟。該專利的主要缺點是：(1)裝置結構復雜，成本高；(2)固體吸附劑在流動過程中與涂覆在格柵上催化劑頻繁碰撞摩擦，易造成催化劑活性組分的流失，降低催化劑的活性，影響制氫效率；(3)將催化劑涂覆在格柵上，制備工藝較復雜，生產成本高，而且當催化劑失活后替換較困難，操作復雜。

發明內容

本發明的目的是針對現有水蒸汽重整制氫方法及裝置的不足，提供一種復合式反應器水蒸汽重整制氫方法及裝置，本發明裝置采用固定床-半循環流化床復合式反應器；本發明方法以天然氣或煉油干氣或輕質油或其中任兩種的任意比例或其中任三種的任意比例等為原料制氫，具有裝置的結構簡單，制得的氫氣純度高，制氫效率高，便于催化劑再生利用，成本低，操作方法簡便等特點。

本發明機理：水蒸汽重整低碳烷烴制氫的反應如式(1)～(3)所示，都是可逆反應，產品除氫氣以外，還含有大量的碳氧化合物以及未反應的甲烷等。為了獲得高純度的氫氣并減少碳氧化物的含量，降低反應溫度，將金屬氧化物加入制氫反應器中與重整產生的二氧化碳反應促使平衡移動，飽和后的碳酸鹽再經過高溫煅燒分解還原成金屬氧化物，其反應原理如反應式(4)(5)所示，其中M代表金屬氧化物如氧化鈣、氧化鋅等。

為此本發明提出了固定床-半循環流化床復合式反應器進行吸附二氧化碳強化水蒸汽重整制氫新技術。在固定床反應器內進行傳統的水蒸汽重整，將大部分輕烴轉化掉，然后在新型的半循環流化床提升管反應器內進行吸附二氧化碳強化水蒸汽重整反應，在較低的反應溫度下將剩余的輕烴徹底反應掉，并固定二氧化碳，獲得高純度氫氣。

實現本發明目的的技術方案是：一種復合式反應器水蒸汽重整制氫裝置，包括固定床反應器和半循環流化床反應器兩部分。

所述的固定床反應器為常規的固定床反應器。在所述的固定床反應器中，裝有工業圓柱形鎳基催化劑。原料和水蒸汽從所述固定床反應器頂端的氣體入口通入后，在所述固定床反應器中，在所述的工業圓柱形鎳基催化劑作用下，進行高溫催化重整反應而產生混合氣體。所述的混合氣體通過所述固定床反應器底端的氣體出口和氣管及所述流化床提升管反應器底端的氣體入口，輸送到所述流化床提升管反應器中，在鎳基催化劑顆粒和二氧化碳吸附劑顆粒的作用下，進行吸附二氧化碳強化低碳烷烴重整反應。

所述的半循環流化床反應器，由流化床提升管反應器、旋風分離器、吸附劑再生器組成。