[發明專利]納米鉬酸鉍催化劑及其用途

有效

• 申請號: 201210225850.2
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103521216A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 徐文杰;楊斌;繆曉春;奚美珍;汪國軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/31
• 分類號: B01J23/31;C07C47/22;C07C45/35
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種納米鉬酸鉍催化劑，及其在丙烯氧化制丙烯醛中的應用。

背景技術

丙烯的催化氧化和胺氧化為不飽和的丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈已經被廣泛地工業化，它是石油化工生產中的一個重要的基本單元。其中丙烯醛本身是一種優良的生物滅火劑，可以用于水產除草劑和殺粘菌劑；丙烯醛還是重要的化工中間體，可以用于制備丙烯酸、D,L-蛋氨酸、1，3-丙二醇和戊二醛等。

丙烯催化氧化為丙烯醛催化劑最早是由Shell于1948年開發的Cu₂O催化劑(U.S.?Patent?2451485)，直到60年代初，美國索亥俄SOHIO公司成功開發Bi₉P₁Mo₁₂O₅₂/SiO₂(SiO₂含量50%)催化劑后，丙烯的氧化和氨氧化的工業化才取得突破性進展(U.S.?Patent?2904580)。日本化藥公司(Nippon?Kayaku?Co.?Ltd.)發現在Mo-Bi-Fe催化體系中同時加入二價過度元素，如Co²⁺和Ni²⁺，能顯著地提升丙烯氧化制丙烯醛反應的選擇性和活性(JP?43/002324，JP?44/005855，JP43/006264)，這一發現目前已經被廣泛認可，隨后大量此類新型催化劑專利相繼發表。

隨著對Mo-Bi催化體系的不斷深入研究發現：多元的Mo-Bi催化劑顆粒表面有一層鉬酸鉍，其他的元素更多分布在催化劑顆粒體相中，并且起到催化作用的主要是表面的鉬酸鉍。二價和三價過渡金屬的加入主要作用有兩點，第一是提高了催化劑的比表面(普通鉬酸鉍大約為2?m²/g)，使更多的鉬酸鉍活性位暴露出來，第二點是可以吸附，傳遞氧離子給鉬酸鉍，跟鉬酸鉍一起形成協同作用。但是從催化劑本身活性上講(單位比表面上的反應速率)，鉬酸鉍(特別是α和β相)活性遠高于其他的鉬酸鹽，因此制備高比表面的鉬酸鉍可以極大的提高目前催化劑的活性和質量空速。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現在技術中在丙烯氧化制備丙烯醛反應中存在的Mo-Bi催化劑活性偏低，質量空速低的問題，提供一種新的納米鉬酸鉍催化劑。該催化劑用于丙烯氧化制備丙烯醛反應，具有丙烯轉化率高，質量空速高的優點。本發明所需解決的技術問題之二是提供一種新的納米鉬酸鉍催化劑用途。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種納米鉬酸鉍催化劑，以重量份數計包括以下組分：

A：10-50份的選自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一種載體；和其載于其上的

B：50-90份的納米鉬酸鉍；

其中納米鉬酸鉍的顆粒粒徑為20-200nm，優先35-100nm。

上述技術方案中，納米鉬酸鉍的顆粒粒徑優選范圍為35-100nm。催化劑的比表面積優選范圍為10-50m²/g；催化劑的物相優選方案為α相、β相或者其混合物。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種納米鉬酸鉍催化劑用于丙烯氧化制備丙烯醛反應。

納米鉬酸鉍催化劑，用于丙烯氧化制備丙烯醛反應，以丙烯、空氣、水為原料，其摩爾比為1:6-8:1.5-2,?反應溫度為350-380℃，反應壓力為常壓，質量空速為800-2000小時^-1。

上述的納米鉬酸鉍催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)將P-123、Berol?226、F-127(非離子表面活性劑)中的至少一種，溶解于正己烷、正辛烷、十六烷或者其混合溶劑中，制成溶液I；

(b)將硝酸鉍和鉬酸銨分別溶解于HNO₃中，然后加水稀釋至一定濃度，制成溶液II和III；

(c)將所需量的溶液II加入溶液I中，形成微乳液A，將所需要的溶液III加入溶液I中，形成微乳液B，再將微乳液A緩慢加入微乳液B中，劇烈攪拌；

(d)最后將得到混合液中加入丙酮，直到所有沉淀析出，濾出沉淀，繼續用丙酮洗滌，干燥、焙燒；