[發明專利]感光性樹脂組合物及其硬化物、以及感光性樹脂的制造方法

有效

• 申請號: 201210225792.3
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN102854744A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 荻原直人;桑原章史;松戶和規;秦野望;阪口豪;濱田直宏;早川純平;宮本彩子
• 申請（專利權）人: 東洋油墨SC控股株式會社;東洋科美株式會社
• 主分類號: G03F7/004
• 分類號: G03F7/004;G03F7/00;C09D11/10
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 梁揮

技術領域

本發明涉及，用于印刷電路板等的包含了感光性樹脂的感光性樹脂組合物及感光性樹脂硬化物、與前述感光性樹脂的制造方法。另外，涉及包含前述感光性樹脂的感光性防焊油墨、干膜型感光性防焊劑。?

背景技術

在從外部環境保護形成于基板上的配線(電路)圖案，及在將電子構件安裝于印刷電路板表面時所進行的焊接工序中，為了保護不要在不必要的部分附著上焊料，而將稱為覆蓋膜或防焊膜的保護層被覆于印刷電路板上。過去，由于硬質印刷電路板為主流，對硬化后的保護涂膜，除了要求圖案精度以外，主要要求與基板的粘著性與耐熱性。但是近年來，可撓性印刷電路板的利用大幅增加，而對用作形成在聚酰亞胺薄膜上的配線圖案的保護層，要求其與聚酰亞胺的粘著性及可撓性。?

過去，作為可撓性印刷電路板用保護層，有以與圖案配合的模具將稱為覆蓋膜的聚酰亞胺薄膜進行沖孔后使用黏著劑黏貼的類型，或者通過絲網印刷而涂布的熱硬化型油墨等。近年來，為了應對電子工業的進步帶來的高密度化、高精細化，能以更高精度圖案化的活性能量線硬化型感光類型的防焊油墨或干膜型防焊劑正處于研究中。?

一般而言，可撓性印刷電路板用的感光性防焊劑，若使用過去硬質基板所用的感光性防焊劑，雖然能得到圖案精度，但硬化后的涂膜會變硬。因此，與可撓性印刷電路板的基材即聚酰亞胺的粘著性差，有無法得到充分的可撓性的問題。?

由于前述原因，近年提出了具有可撓性的感光性防焊劑。例如公開有一種保護層油墨組合物，其包含使主鏈具有雙酚A骨架的環氧樹脂和含有不飽和基的單羧酸的加成產物，與丁二酸酐反應而成的樹脂(專利文獻1)。其雖然?顯影性、光感度、粘著性、耐熱性等優良，但還是有可撓性不充分的問題。另外，作為感光性熱硬化性組合物，已有人提出：通過甲基酚醛型環氧化合物與不飽和單羧酸的酯化反應所生成的二級羥基與飽和或不飽和多元酸酐所形成的反應生成物、及讓同上的二級羥基與含有不飽和基的異氰酸酯化合物所形成的反應生成物等(專利文獻2)。其雖然粘著性、焊料耐熱性、涂膜耐性優良，但仍有可撓性不充分的問題。?

另外還提出有一種感光性組件，其作為黏結劑成分含有由包含(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的單體進行共聚所得到的聚合物(專利文獻3)。其顯影性、分辨率雖然優良，但在使用于可撓性印刷電路板用途的情形，有無法得到與聚酰亞胺基材充分的粘著性、可撓性的問題。?

另外還提出有一種含有具有羧基的聚氨酯的感光性樹脂組合物，所述具有羧基的聚氨酯通過使多元醇化合物和分子中有兩個酸酐基的多元酸酐及聚異氰酸酯化合物反應而成的聚合物，進一步與分子中有一個環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到(專利文獻4)。其雖然能得到充分的可撓性，但因在主鏈中有源自二氯酸酐半酯化的酯鍵，從而容易在高溫下發生脫水反應使主鏈被切斷等，化學構造不穩定。另外，因羧基直接鍵結到主鏈，根據羧基的運動性受抑制等理由，可知顯影性與各種涂膜耐性及焊料耐熱性都不充分。?

另外還公開有一種添加了磷系阻燃劑的感光性樹脂組合物(專利文獻5)。其為了降低對環境的負荷，通過使用非鹵素的阻燃劑來進行阻燃化。但是，為了通過非鹵素的阻燃劑來賦予充分的阻燃性，必須添加大量的阻燃劑。所以，由于此原因使近年所要求的數十μm級的分辨率顯著降低等，而造成保護層所要求的阻燃性以外的性能降低，因此其不是能充分兼顧阻燃性與除其以外的性能的組合物。?

另外還公開了一種主鏈是由環氧化合物與酚化合物合成的樹脂。例如公開有一種含有羧基的不飽和多羥基醚化合物，其是對由雙酚型環氧化合物與雙酚化合物合成的多羥基醚樹脂中的羥基加成環氧烷后，使酸酐與在分子中有一個環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應而得(專利文獻6)。其通過加成環氧烷，并通過堿性水溶液顯示出良好的顯影性與分辨率，且可撓性也優良。但是有使焊料耐熱性、耐藥品性降低的傾向。?

另外還公開了一種酸改性乙烯酯，其是對由雙酚型環氧化合物、雙酚化?合物、不飽和羧酸、或分子中有一個環氧基的(甲基)丙烯酸酯合成的乙烯酯，以多元酸酐酸改性而成(專利文獻7)。其因在主鏈末端導入雙鍵使雙鍵間距離變大，而讓硬化涂膜的可撓性、耐折性優良。但是，光照射后的硬化膜的耐堿顯影性缺乏，在顯影性、分辨率方面還是有不充分的問題。作為同樣的例子還公開有一種由酚化合物、環氧化合物、不飽和羧酸、多元酸酐合成的酸改性乙烯酯(專利文獻8)。其因雙鍵間距離變大，而可對硬化涂膜賦予可撓性，曲折性與耐冷熱循環破裂性優良。但，無法均衡地滿足無皺褶性、顯影性、分辨率這些相反的特性。?