[發明專利]一種多孔生物質酸性固體材料及其制備和應用

有效

• 申請號: 201210224941.4
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN103509194A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 王峰;張曉辰;徐杰;王業紅;陳貴夫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08H7/00
• 分類號: C08H7/00;C07G1/00;C08J9/26;B01J31/06;B01J31/02;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及到一種多孔生物質酸性固體材料的制備方法及其應用。

背景技術

磺酸基固體材料作為一種可替代液體無機酸的酸性材料受到關注。這類材料的合成方式多采用負載磺酸基的方法，主要通過對磺化的化合物進行不完全碳化，或者對有機物進行不完全碳化后再磺化這兩種途徑合成。

CN10139668A將木質素在50°C～95°C于濃硫酸中磺化數小時，再于300°C～450°C氮氣保護下碳化，制備了木質素磺酸鹽固體催化劑。CN102218342A以生物質與芳香化合物為底物，在150°C～220°C于釜中反應16～72h，經研磨、洗滌、濃硫酸磺化處理，制得磺化碳固體酸催化劑。文獻（J.Am.Chem.Soc.2008,130,12787-12793）以微晶纖維素為原料，在450°C，氮氣保護下碳化制得黑色固體，將此黑色固體在氮氣氣氛下于發煙硫酸中磺化，制備了含有磺酸基的固體催化劑。文獻（Acta?Phys.-Chim.Sin.,2010,26（7）:1873-1878）采用纖維素與Fe(NO₃)₃·9H₂O為原料，氨水條件下制備了復合材料。將其烘干，在400°C、N₂氣氛下碳化15h，得到黑色固體粉末。將此固體于發煙硫酸中磺化處理，然后150°C水熱處理，制得了磺酸化碳基固體催化劑。文獻（Green?Chem.,2008,10,1033-1037）采用活性炭為原料，氬氣氣氛下，于150°C磺化處理16h，熱水洗滌得褐色粉末，然后200°C水熱處理，制得活性碳固體催化劑。文獻（Green?Chem.,2011,13,2678-2681）以葡萄糖為碳源，對甲苯磺酸為磺化劑，180°C于釜中老化24h制得黑色固體，然后180°C處理除去吸附在固體表面的小分子有機物，制得了磺化活性碳材料。文獻（Chem.Commun.,2010,46,6935-6937）以蔗糖為原料，SBA-15為硬模板，浸漬處理得到固體。將此固體在900°C，氮氣氣氛中焙燒6h后，用氟化氫除去模板劑，制備了CMK-3材料。將此材料在250°C于濃硫酸中磺化處理，得到磺化的CMK-3催化劑。CN101485997B以葡萄糖等糖類為原料，通過溶劑熱反應，在150°C～200°C，于反應釜中進行磺化處理16～72h，洗滌，烘干制得炭質固體酸催化劑。采用碳化磺化方式制備磺酸基固體材料的反應，均需要在較高溫度下碳化，且需要在惰性氣氛保護下進行，致使能耗高，制備工藝復雜，成本昂貴。另一方面，采用濃硫酸磺化，存在腐蝕設備、污染環境等缺點。

酸法造紙制漿過程會產生大量的木質素磺酸鹽，提供了一種豐富的含有磺酸基的生物質原料，并且含有大量的羥基和羧基，可以作為合成酸性固體材料原料。

文獻（化工新型材料，2009，39，（7）:68-72）采用木質素磺酸鈉為原料，采用反相懸浮聚合技術，制備了木質素基樹脂。文獻（離子交換與吸附，2006，22（3）:231-236）在酸性條件下，以木素磺酸鈣為原料，甲醛為交聯劑，液體石蠟為溶劑相，通過反相懸浮聚合制備了粒徑可控的球形木素基離子交換樹脂。CN1817443A將木質素磺酸鹽溶解在溶劑中，加入一定分散相，在催化劑作用下，與醛類反應，經程序升溫、保溫、升溫蒸餾、分離等步驟制備了木質素基吸附材料。文獻（纖維素科學與技術，2003，11（2）:8-13）利用反相懸浮聚合技術，以木質素磺酸鎂為原料，工業用油和氯苯等為溶劑，與甲醛在催化劑作用下聚合反應制備了球形木質素珠體。

采用反相懸浮聚合技術制備木質素基材料的反應，雖然避免了高溫及濃硫酸等工藝，卻需要添加一定的分散劑、表面活性劑，產物引入過多雜質。產物分離后還需要對分散劑、表面活性劑等有機相進行回收處理，工藝復雜。另外，采用該方法制備的材料比表面積較低，應用范圍受限。

本發明采用造紙制漿過程的副產物木質素磺酸鹽為原料，開發一種工藝簡單，反應可控性高，能耗低，環境友好的制備酸性多孔固體材料的新方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多孔生物質酸性固體材料的制備方法。該方法制備的酸性固體材料含有磺酸基、羧基及羥基多種表面酸性基團，具有多孔結構且孔尺寸可控，并應用于酯化反應。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：