[發(fā)明專(zhuān)利]一種鋰基化合物的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210224641.6
• 申請(qǐng)日: 2012-06-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102738464A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉永鋒;馬瑞軍;潘洪革;賀燕萍;高明霞
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料，具體涉及一種鋰基化合物的制備方法。

背景技術(shù)

隨著人類(lèi)社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境和能源問(wèn)題日益突出，新型高效清潔的能量轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)技術(shù)以及能量利用方式成為解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵，有利于實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

鋰離子二次電池以其高能量密度、強(qiáng)荷電保持能力、寬工作溫度范圍、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及較好的環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式移動(dòng)電子設(shè)備領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，然而，隨著電子設(shè)備的小型化和輕型化，對(duì)鋰離子二次電池的要求越來(lái)越高，同時(shí)，基于鋰離子二次電池在電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景，開(kāi)發(fā)具有高容量以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的新型安全高效鋰離子二次電池材料成為目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

在眾多鋰離子二次電池負(fù)極材料中，鋰基化合物因其高的充放電容量受到廣泛關(guān)注，但鋰基化合物負(fù)極材料的首次不可逆容量較大，同時(shí)在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中遭遇較大的體積變化，循環(huán)穩(wěn)定性較差。以硅為例，其理論容量高達(dá)4200mAh/g，然而由初始硅嵌鋰形成Li₄Si₄的過(guò)程中體積膨脹率超過(guò)300%，循環(huán)過(guò)程中巨大的體積變化導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)失效和電接觸的喪失，容量迅速衰減，從而使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

降低嵌鋰/脫鋰過(guò)程中鋰基化合物巨大的體積膨脹所造成的顆粒粉化以及保持循環(huán)過(guò)程中鋰基化合物良好的電接觸是改善鋰基化合物性能，使之可用于做鋰離子二次電池負(fù)極材料的關(guān)鍵。部分預(yù)嵌鋰的鋰基化合物因其具有較大的初始體積，在循環(huán)嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化率大為降低，能有效地抑制材料在循環(huán)過(guò)程中的顆粒粉化，改善材料的容量保持能力。以硅基負(fù)極為例，若以原始非晶硅為單位體積，則原始非晶硅、部分嵌鋰態(tài)的Li₁₂Si₇和室溫完全嵌鋰態(tài)的Li₁₅Si₄的體積分別為1、2.21和3.65，以Li₁₂Si₇為起始態(tài)，儲(chǔ)鋰過(guò)程的最大體積膨脹率為65%，收縮率為55%，從而將最大體積膨脹率由265%降低至65%。

由于鋰的熔點(diǎn)(180.5℃)大大低于其他金屬，同時(shí)在較高溫度下其飽和蒸汽壓較高，采用常規(guī)的高溫熔煉或燒結(jié)法制備鋰基化合物非常困難，通常情況下，鋰基化合物制備需要在較高溫度（高于或接近高熔點(diǎn)金屬的熔點(diǎn)）進(jìn)行，而且步驟繁瑣，通常涉及多個(gè)不同溫度區(qū)間的退火處理，制備的鋰基化合物純度也較低，成分均勻性差。

綜上所述，采用鋰基化合物代替金屬單質(zhì)作為鋰離子二次電池負(fù)極材料是改善鋰離子二次電池性能的有效途徑，然而傳統(tǒng)高溫熔煉或燒結(jié)法制備鋰基化合物能耗大、效率低、產(chǎn)物純度也較低，因此，需要開(kāi)發(fā)一種高效低能耗的制備鋰離子二次電池負(fù)極材料鋰基化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單的鋰基化合物的制備方法，能耗低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可以得到高純度的鋰基化合物，用做性能優(yōu)良的鋰離子二次電池負(fù)極材料。

一種鋰基化合物的制備方法，包括以下步驟：將元素M與LiH一次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，對(duì)所得放氫產(chǎn)物進(jìn)行二次球磨，得到鋰基化合物；所述的元素M為能與鋰形成化合物的金屬以及非金屬。

將元素M與LiH依據(jù)一定摩爾比混合后進(jìn)行一次球磨，所用的摩爾比依據(jù)元素M與LiH可形成的合金相組成而定，元素M確定后，基于元素M的化合價(jià)，元素M與LiH的摩爾比即可確定，如果元素M具有不同的價(jià)態(tài)，元素M與LiH的摩爾比相應(yīng)元素M的不同價(jià)態(tài)做相應(yīng)變化。

作為優(yōu)選，所述的元素M為Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb。通常情況下，使用Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb與鋰形成鋰基化合物，反應(yīng)易于進(jìn)行。

只要能將所述的元素M與LiH混合均勻的球磨方式均可，優(yōu)選地，所述一次球磨混合為行星式球磨混合或振動(dòng)式球磨混合。

作為優(yōu)選，所述行星式球磨混合的球料比為30~120：1，球磨轉(zhuǎn)速為200~600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為1~10h。在所述球磨比、球磨轉(zhuǎn)速及球磨時(shí)間內(nèi)，可以保證研磨的效率，充分發(fā)揮球的沖擊研磨作用，得到混合均勻的元素M與LiH混合物；同理，對(duì)振動(dòng)式球磨條件進(jìn)行優(yōu)選，所述振動(dòng)式球磨混合的球料比為30~120：1，振動(dòng)頻率為1200周/分鐘，球磨時(shí)間為10~60min。

基于不同的元素M，所得的元素M與LiH混合物具有不同的加熱放氫溫度，優(yōu)選地，所述加熱放氫的加熱溫度范圍為200~600℃。