[發明專利]一種加氫石油樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 201210223685.7
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN102718926A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 孫向東;王斌;李愛元;彭振博
• 申請（專利權）人: 浙江恒河石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F8/04
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于石油樹脂改性領域，特別涉及一種加氫石油樹脂的制備方法。

背景技術

石油樹脂是以乙烯裂解副產C5、C9餾分為主要原料，以熱聚或催化聚合獲得的中低分子量聚合物，其數均分子量通常小于2000，它具有酸值低、混溶好、熔點低、粘合性好、耐水和耐化學品等特點。目前已廣泛應用于道路標線漆、油墨、橡膠加工、膠粘劑等領域，按樹脂構成的單體和分子結構，可分為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環族石油樹脂等。

隨著石油樹脂領域的技術發展及下游應用領域對提升樹脂產品性能的要求，國際先進石油樹脂生產商不斷開發具有更優良的理化性能、適用于不同應用領域的石油樹脂新產品。其主要采用的手法有物理改性、化學改性及加氫改性等。

物理改性一般采用過濾吸附措施或通過添加適當的改性劑進行共混改性。如專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號公告內提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調整不飽和餾分中茚和雙環戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在-30℃低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner?6#的共聚樹脂。

化學改性一般采用極性基團與C5、C9餾分共聚獲得具有特殊性能的產品。如專利EP，393685A中，采用將極性基團馬來酸酐（MA）引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產品。專利US,4539388公開了C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US,5739239、JP，2004359964、US,5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。

除上述方法外，國外從20世紀70年代就已開始石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環雙鍵，降低色相，改善熱穩定性、耐候性等。加氫石油樹脂色淺（可接近無色）、無嗅無味、耐氧化性、耐熱、抗紫外線性能優異，是替代現有多數石油樹脂應用的主要選擇，其主要缺陷是由于樹脂飽和度上升，與EVA、SIS、SBS等極性樹脂相容性能明顯下降。目前國內外相關研究已有涉及較多，如專利US,6755963、US,4952639中提到了在載鎳的固態催化劑作用下石油樹脂進行催化加氫工藝。專利US,6162350公開了以Ⅷ族和ⅥB族金屬化合物為催化劑進行樹脂催化加氫的方法。專利CN1485352A、CN1485353A公開了一種雙環戊二烯加氫石油樹脂的制備方法及其催化劑。CN1887927A、CN1978477A公開了一種碳五加氫石油樹脂的制備方法及其催化劑。CN102093511A公開了另一種雙環戊二烯加氫石油樹脂的制備方法。CN102140153A公開了一種通過離心沉降去除膠質、填料塔吸附去除雜質然后二段固定床加氫制備C5/C9加氫石油樹脂的制備方法。馬江全、周凱等人在《C5/C9共聚石油樹脂的加氫工藝研究》中，提供一種以實驗室自制環烷油為溶劑，以自制載鎳催化劑SZJH-2制備得到了鐵鈷色（Fe-Co）為1#，軟化點為98℃的C5/C9加氫石油樹脂。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種加氫石油樹脂的制備方法，該方法工藝簡便，適用于Gardner色相≤8#，軟化點在90～120℃的各類石油樹脂，利于技術推廣。

本發明的一種加氫石油樹脂的制備方法，包括：

（1）將石油樹脂與加氫溶劑按質量比1∶2～7混合后充分溶解，并預熱至90～160℃，得到石油樹脂液；

（2）將上述石油樹脂液與氫氣一起輸送入帶有加氫催化劑固定床的涓流床反應器，在改性Pd催化劑的存在下進行加氫反應得到加氫后的石油樹脂液；其中，加氫溫度為240～295℃，反應氫壓為0.0～17.0MPa，反應空速為0.125～0.333h^-1；（加氫反應中，一般用空速表示反應時間，空速=1/τ）

（3）將上述加氫后的石油樹脂液通過減壓精餾塔脫除溶劑及低聚物，即得加氫石油樹脂。

所述步驟（1）中的石油樹脂為碳五石油樹脂、碳九石油樹脂或碳五碳九共聚石油樹脂，Gardner色相≤8#，軟化點為90～120℃。

所述步驟（1）中的加氫溶劑為沸點在200～240℃的加氫裂化航空煤油，主要的成分為四氫萘。該溶劑市售。