[發明專利]以紅藻生物質為原料生產糠醛和/或5-羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201210223347.3
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN103508985A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 張亞杰;宋慶歡;戴寧;馬中森;楊春虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所;中國科學院植物研究所;中國科學院上海技術物理研究所
• 主分類號: C07D307/50
• 分類號: C07D307/50;C07D307/56
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 陳英俊

技術領域

本發明涉及呋喃類化合物糠醛和/或5-羥甲基糠醛的生產方法，尤其涉及一種以紅藻生物質為原料生產糠醛和/或5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

隨著全球石化資源供需矛盾的日益突出，尋找和開發可替代石油的資源和方法成為了目前科技界和產業界共同面臨的問題。生物質資源以其總量巨大、可再生性以及能量含量高等優勢，成為了替代石化資源的首選材料之一。

呋喃類化合物中的5-羥甲基糠醛（HMF）是合成工業有機化學品的重要中間體，是一個連接石化產品和生物基產品的重要“橋梁化合物”。它可以通過加氫、氧化脫氧、酯化、醚化、鹵化、聚合和縮合及其他反應合成新型高分子材料、生物燃料以及高附加值產品，被廣泛地用于生物基高分子、燃料和醫藥等領域，因此，被譽為“沉睡的巨人”，近年來受到了國內外的廣泛關注。

目前，5-羥甲基糠醛主要是由六碳糖脫水生成，當前的研究熱點是利用果糖或葡萄糖作為原料生產5-羥甲基糠醛。國內外關于HMF合成的專利文獻多達600多篇，其中絕大部分是以果糖為原料生產HMF以及其后續產品。另外，有研究趨勢采用纖維素為原料，通過降解纖維素形成葡萄糖，再將葡萄糖轉化為果糖用于HMF合成。但是，這些方法存在產率低、反應體系復雜等缺陷，致使HMF生產仍舊停留在實驗室研究階段，無法實現工業化生產。

呋喃類化合物中的糠醛，又名呋喃甲醛，是最重要的平臺化合物之一，已經被廣泛用于合成橡膠、樹脂、醫藥、農藥等領域。目前，糠醛主要是由戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖，戊糖脫水環化而成。其中，戊聚糖的生物質原料主要包括玉米芯、棉籽殼、稻殼和甘蔗渣等戊聚糖含量高的農林廢棄物。目前，我國糠醛產量和出口量均為世界第一，但是隨著糠醛應用范圍的日益廣泛，改進其生產工藝以提高轉化率，甚至開發新的生產工藝，將有助于增強我國糠醛產品在國際市場上競爭力。

隨著生物質資源的深度開發利用，以生物質為原材料合成呋喃類化合物，包括上述5-羥甲基糠醛與糠醛，成為了工業界和科技界的研發重點之一。

發明內容

本發明的技術目的是針對現有的糠醛和/或5-羥甲基糠醛的生產工藝的不足，提供一種生產糠醛和/或5-羥甲基糠醛的新方法，該方法僅需一步，且突破了現有的生產糠醛和/或5-羥甲基糠醛的原料限制問題，創新性性地以海洋生物質紅藻作為原料，低成本、高產率和高選擇性地生產得到糠醛和/或5-羥甲基糠醛。

本發明實現上述技術目的所采用的技術方案為：一種生產糠醛和/或5-羥甲基糠醛的新方法，以紅藻生物質為原材料，清洗、破碎后在溶劑中配制為紅藻生物質溶液，在催化劑條件下加熱發生催化反應，生成包含糠醛和/或5-羥甲基糠醛的反應產物，將反應產物提取純化，得到糠醛和/或5-羥甲基糠醛。

紅藻生物質是海藻生物質的一種，其產量巨大，據國際糧農組織統計，2008年全球紅藻產量高達658.8萬噸。紅藻生物質中碳水化合物含量高，主要是可溶性的海藻多糖、纖維素以及半纖維類物質，基本不含木質素，因此是生產糠醛與5-羥甲基糠醛的最佳原材料之一。本發明正是直接采用紅藻生物質為原料，突破了現有技術中采用果糖或葡萄糖作為原料生產5-羥甲基糠醛，采用玉米芯、棉籽殼、稻殼和甘蔗渣等農林廢棄物中提取戊聚糖，然后以戊聚糖為原料生產糠醛的生產路線，僅需一步即可獲得糠醛和/或5-羥甲基糠醛，即通過直接將紅藻生物質溶液降解催化，然后提純得到呋喃類化合物糠醛和/或5-羥甲基糠醛。

上述技術方案中：

紅藻生物質主要為海洋大型紅藻，包括但不限于紫菜屬（Porphyra）、角叉菜屬（Chondrus?Stackhouse）、海蘿屬（GloiopeltisJ.Ag.）、蜈蚣藻屬（Grateloupia?C.Ag.）、石花菜屬（Gelidium?Lam）、紅羚菜屬（Solieria?J.Ag.）、江蘺屬（Gracilaria?Crev.）和麒麟菜屬（Eucheuma?J.Ag.）；

紅藻生物質溶液所需溶劑包括但不限于水、DMSO、離子液氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM][Cl]）和離子液氯代1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM][Cl]）中的一種或者幾種的混合溶劑。其中，當溶劑為DMSO時，DMSO同時還發揮催化劑作用，具有催化效果。

紅藻生物質溶液的濃度對產率影響較大，本發明使用的紅藻生物質濃度將根據紅藻生物質多糖含量不同，優選控制在50～500gL^-1。