[發明專利]一種糖類化合物水解的方法及其催化劑

有效

• 申請號: 201210223160.3
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN103509886A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 王峰;張曉辰;徐杰;王業紅;陳貴夫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C13K3/00
• 分類號: C13K3/00;B01J31/06;B01J35/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及到一種糖類化合物水解的方法及其催化劑。

背景技術

目前，以纖維素為原料的產品廣泛用于塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。多糖及纖維素的水解產物單糖應用于反應中間體等方面。目前含有糖苷鍵的糖類及纖維素等的水解主要采用金屬負載型催化劑，成本高。工業化應用中采用無機酸，反應結果好，但是副產物多、后處理工藝復雜、廢酸排放污染環境等缺點。離子液體作為催化劑，反應條件溫和，但催化劑分離較為困難。

近年來，一種含有磺酸基的固體材料作為一種可替代無機酸的強酸材料受到關注。該類材料具有易回收重復利用、反應穩定性好且催化效率高等優點，可以用于酯化反應、轉酯化反應、糖類水解反應、烷基化反應、精細化學品合成、生物柴油制備等多種反應。

文獻（Acta?Phys.-Chim.Sin.,2010,26（7）:1873-1878）以纖維素為原料，經碳化磺化處理，制備了碳基磺酸化固體催化劑。將其應用在纖維素水解反應中，葡萄糖收率為23%。文獻（J.AM.CHEM.SOC.2008,130,12787-12793）以微晶纖維素為原料，碳化后磺化處理制備了含有磺酸基的固體催化劑。應用于纖維素水解反應中，得到低聚物產率64%，葡萄糖收率4%。文獻（Chem.Commun.,2010,46,6935-6937）以蔗糖為原料，制備了磺化的CMK-3催化劑。將其應用于纖維素水解，其葡萄糖收率達到75%。

以上用于糖類化合物水解反應的催化劑，雖然以生物質為原料制備，但是催化劑制備過程均需要磺化反應引入磺酸基團，且制備炭載體耗能高，制備步驟長。從催化反應的本質考慮，糖類化合物為多羥基的化合物，生物體內糖類化合物的代謝速度快，且反應條件溫和，不需要很強的酸催化中心。由于其水溶解性能較差，水解反應需要反應物分子通過多個官能團與催化劑以弱的吸附方式，結合磺酸基團單點活化的方式進行。因此，制備具有磺酸基、羧基和羥基等基團的酸性材料，有可能實現溫和條件下的高效率水解反應。

發明內容

本發明的目的在于提供糖類化合物水解制備單糖的方法，重點是采用木質素磺酸鹽為原料制備酸性多孔催化劑。該催化劑與糖類化合物在結構上具有相似性，采用多點吸附，一點活化的方法，實現高效率水解的過程。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明以木質素磺酸鹽為原料，在溫和可控的反應條件下進行。

將一定濃度的木質素磺酸鹽水溶液、醛類化合物、模板劑和催化劑以一定比例加入到反應容器中，混合均勻，在50°C～220°C的溫度下，反應2h～120h后，烘干，研磨，氫氟酸室溫下處理12h以上除去模板，1M硫酸酸處理2h后，洗滌至中性，烘干后制得該材料。

將上述制備的酸性材料用于糖類化合物的水解反應中，具體實施步驟為：

反應體系為水，催化劑與糖類質量比為0.1～10：1，體系中加水量為1mL～50mLH₂O/g糖類，反應溫度120°C～180°C；反應時間為1h～36h，在反應釜中，攪拌反應。離心分離，液相色譜檢測原料轉化率及產物收率。催化劑回收后經過洗滌烘干可繼續循環使用，循環次數在3次以上。其中，適用的糖類有密二糖、曲二糖、甘露二糖、黑曲霉二糖、龍膽二糖、木二糖、海藻糖、昆布二糖、松二糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖、纖維二糖等二糖，蔗果三糖、麥芽三塘、棉籽糖、松三糖、車前三糖等三糖，水蘇四糖、麥芽四糖、蔗果四糖、纖維四糖等四糖，寡果糖、殼聚糖、菊粉、纖維素、玉米芯、濾紙、淀粉等多糖及其衍生物。

生物體內糖類化合物的代謝過程是弱酸催化的環境，因此構造多點吸附的酸催化環境，有可能實現纖維素等生物質的高效率轉化。常見的具有弱酸性的官能團有酚羥基、羧基和磺酸基。本發明就是將上述三種酸性基團同時引入到固體材料上。與傳統的固體酸催化劑的單點酸性基團不同，采用上述方法制備的生物質酸性材料的催化活性中心環境由磺酸基、羧基、羥基等組成。由于纖維素與木質素磺酸鹽通過磺化反應分離，在結構上具有相似性，易與木質素磺酸鹽作用，其作用方式可能為弱的分子間的直接氫鍵或者是通過水分子連接的間接氫鍵。磺酸基團起到活化糖苷鍵的作用，對于多糖等類底物均具有相同的催化原理，應用在水解反應、酯化反應、轉酯化反應以及制備生物柴油等多種反應中。且由于這些活性基團分布密度高，相互間協同作用，表現出較好的活性和選擇性。另一方面，該酸性催化劑熱穩定性較高，催化劑反應后通過簡單分離可以循環使用，且催化效率無明顯降低。

本發明與傳統的糖類水解工藝相比較，具有以下幾種優勢：