[發明專利]一種汽油深度醚化改質的方法

有效

• 申請號: 201210223096.9
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN103509591A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 溫朗友;董明會;郜亮;俞芳;喻惠利
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G29/00
• 分類號: C10G29/00;C10G67/02;C10G67/14
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技術領域

本發明涉及一種含烯烴汽油的醚化改質方法，更具體地說，涉及一種含烯烴的汽油與醇反應，使其中的烯烴最大化轉化為醚化物的方法。

背景技術

隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規對汽油烯烴等有害物質的含量限制越來越嚴格，而隨著技術的不斷進步，汽車發動機對汽油的辛烷值的要求越來越高。為降低汽油烯烴，提高汽油的辛烷值，一種行之有效的方法是將輕汽油與甲醇進行醚化反應，使汽油中的烯烴與甲醇反應轉化為甲基叔戊基醚和甲基叔己醚等高辛烷值的醚化物。

目前在工業上廣泛使用的輕汽油醚化方法是在強酸性離子交換樹脂催化劑作用下，使汽油中的叔碳烯烴與甲醇反應生成醚化物。這類催化劑酸容量較高，但酸強度較低，且耐熱性能較差，其耐熱溫度通常短時間不能超過120℃，長時間則不能超高90℃，否則會造成樹脂骨架上的磺酸活性基團脫落而失去活性。

CN1046549A公開了一種含烯烴汽油的醚化方法，將焦化汽油、熱解汽油及催化裂化汽油與一定量的甲醇混合，通過膨脹床反應器在磺酸型大孔強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下進行醚化，反應溫度為40-110℃，壓力為0.8~1.0MPa，空速為3-5h^-1，醚化后的輕汽油與未醚化的重質汽油調配而生成醚化汽油。該方法得到的醚化汽油中的醚含量為3~5重%，殘余甲醇含量小于1重%，可使汽油的研究法辛烷值提高1.5~3.0單位，并使其安定性得到改善，蒸汽壓降低。

CN1048722A公開了一種含烯烴汽油的臨氫醚化工藝，將汽油餾分，在載有重金屬的氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂的多功能催化劑作用下與甲醇在有氫氣存在下反應得到醚化汽油，反應溫度為50-90℃，氫分壓為0.5~3.0MPa，空速為1.0-10h^-1，可使汽油全餾分的研究法辛烷值提高1.8～3.1單位，并使汽油的安定性得到改善，蒸汽壓有所降低，催化劑壽命在8000小時以上。

張金輝，李萍，仲崇民等(遼寧工程技術大學學報，2003，22（1）：135~138)采用負載型磷鎢酸銫（Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂）催化劑催化輕汽油與甲醇進行醚化反應。研究認為隨著反應溫度提高，叔碳烯烴轉化率增加，反應溫度達到80℃時，叔碳烯烴轉化率達到最大值。此后反應溫度繼續提高，叔碳烯烴轉化率則有所下降，最佳反應溫度為80℃。在溫度為80℃，壓力0.8MPa、空速1h^-1，n（甲醇）/n（叔碳烯烴）比=1.1的反應條件下，叔碳烯烴轉化率達到56.54%。

CN1311182A公開了一種含異構烯烴的輕烴催化醚化方法，該方法采用H?β沸石為催化劑，將輕烴原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇與異構烯烴摩爾比1.0～1.2∶1的條件與醚化催化劑接觸，進行醚化反應。

《催化裂化輕汽油醚化沸石催化劑的研究》（煉油設計，2002，Vol.32No.3，20-23）以催化裂化輕汽油為原料，在固定床反應器中對幾種沸石催化劑的醚化活性進行了考察。結果表明，Hβ沸石的醚化活性接近普通磺酸型離子交換樹脂催化劑的水平，具有活性好、選擇性高、不易失活等優點，且易于再生,是性能優良的醚化催化劑。另外，考察了叔碳烯烴轉化率隨反應溫度為的變化情況，在液時空速為1h^-1,壓力0.8MPa,醇烯比0.91反應條件下，轉化率依次為異丁烯>叔戊烯>叔己烯，即不同碳數叔碳烯烴的轉化率隨著碳數增加而降低，它們的轉化率隨溫度變化在60℃有極大值，異丁烯轉化率隨溫度變化并不明顯,而叔戊烯和叔己烯轉化率隨溫度變化較大。總叔碳烯烴（TC=4-6）轉化率在60℃時達到了極大值，為55.32%，隨反應溫度升高，總叔碳烯烴轉化率降低。

綜上所述，現有的輕汽油醚化技術，采用的催化劑酸強度H0僅達到-4.0，只有汽油中的叔碳烯烴參與醚化反應，現有汽油醚化研究認為汽油和甲醇醚化反應最佳的反應溫度為60-80℃，更高的溫度會導致叔碳烯烴的轉化率降低。由于叔碳烯烴一般為汽油總烯烴含量的40-60wt％，因此汽油醚化現有技術中的總烯烴轉化率較低，一般僅為30%-40%。另外，參與醚化反應的甲醇量較少，醚化反應產物中醚化物含量偏少，一般醚化物的重量百分含量低于25wt%。對降低汽油的烯烴含量和提高辛烷值的效果不明顯，辛烷值提高小于5個單位。

發明內容