[發(fā)明專利]一種提高中溫鐵鉻變換催化劑抗有機硫中毒性能的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210222399.9
• 申請日: 2012-07-02
• 公開（公告）號: CN102744079A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周志斌;程瑞;胡中光;肖輝亞;熊俊杰
• 申請（專利權(quán)）人: 湖北雙雄催化劑有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J33/00;C01B3/16
• 代理公司: 武漢荊楚聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42215
• 代理人: 王健

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種提高中溫鐵鉻變換催化劑抗有機硫中毒性能的制備方法。

背景技術(shù)

一氧化碳中溫變換催化劑是Bosch和Wild在1912年開發(fā)成功的，1915年在德國奧堡(Oppau)的BASF公司正式投產(chǎn)，已有百年歷史。它是將一氧化碳與水蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂投趸嫉目赡娣艧岱磻?yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

CO＋H₂0＝H₂＋CO₂，△H⁰₂₉₈＝-41.4?kJ/mol

它廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇和制氫工業(yè)中。在合成氨中，CO變換反應(yīng)的作用主要有兩點：一是將原料氣中的CO變換成CO₂而脫除，避免氨合成鐵催化劑中毒；二是CO與原料氣中多余的水蒸汽反應(yīng)可生成等體積的H₂，從而增加合成氨產(chǎn)量。工業(yè)用一氧化碳中溫變換催化劑主要是Fe-Cr系催化劑。

由于我國化石能源“缺油、少氣、富煤”的自然稟賦，70%合成氨廠采用煤為原料制氣。特別是近幾年來，能源價格高漲，煤炭價格也大幅上升，制氣用的優(yōu)質(zhì)無煙塊煤更是供不應(yīng)求，往往先將資金打入煤炭企業(yè)帳戶上，還需要排隊提貨。許多合成氨廠苦不堪言，不得不選擇高硫煤、煙煤、褐煤、本地煤等劣質(zhì)煤制合成氣。雖然解決了一時燃眉之急，但又帶來新的問題：腐植酸鈉煤棒、煤球及高硫煤、煙煤、褐煤、本地煤造氣普及使半水煤氣中的有機硫成分異常復(fù)雜，中變催化劑的有機硫中毒成為制約中變催化劑使用壽命的瓶頸。

中變催化劑硫中毒分無機硫(H₂S)中毒與有機硫中毒。

無機硫(H₂S)中毒的化學(xué)反應(yīng)式如下：

Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O

無機硫中毒可以通過濕法脫硫方法將H₂S脫至10～50mg/Nm³，最大限度減輕無機硫(H₂S)對中變催化劑的中毒。況且中毒后生成的FeS具有Fe₃O₄活性的50～70%。

而濕法脫硫?qū)τ袡C硫的脫除效果甚微，只有通過干法脫硫才能完全除掉。以煤制氣的合成氨廠一般在變換工段之前未設(shè)置干法脫硫工序，致使半水煤氣中有機硫含量高達(dá)100～500?mg/Nm³。有機硫化物主要為硫氧化碳(COS),二硫化碳(CS₂)等。COS與CS₂對中變催化劑中毒過程是積碳和硫化物慢慢累積的過程，COS與CS₂對中變催化劑中毒后主要生成FeS和C。C覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑活性中心空隙，阻礙催化反應(yīng)順利進(jìn)行，造成碳物理性吸附，導(dǎo)致不可逆中毒或永久性中毒。其化學(xué)反應(yīng)式為：

Fe₃O₄+3COS+7H₂=3FeS+3C+7H₂O

2Fe₃O₄+3CS₂+8H₂=6FeS+3C+8H₂O

為了提高中變催化劑的抗有機硫能力，工業(yè)上往往采用加入助劑鉬的方法。使COS、CS₂進(jìn)行加氫反應(yīng)：

?????COS＋H₂→CO＋H₂S?

CS₂＋4H₂→CH₄＋2H₂S?

避免了傳統(tǒng)中溫鐵鉻變換催化劑發(fā)生析碳反應(yīng)，從而大大延長催化劑的使用壽命。

目前中變催化劑中的鉬是采用添加鉬精礦粉的方式，其對有機硫加氫能力有限。特別是半水煤氣中有機硫含量高達(dá)200mg/Nm³以上時，催化劑析炭反應(yīng)嚴(yán)重，往往兩三個月就要更換一次催化劑，給合成氨廠的正常生產(chǎn)帶來極其嚴(yán)重的后果，同時也帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。

發(fā)明內(nèi)容