[發(fā)明專利]一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210219626.2
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN102709536A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王彪;白雪君;王華平
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/587;B82Y30/00
• 代理公司: 上海天翔知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級的硅的硅碳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著微電子工業(yè)、汽車行業(yè)的快速發(fā)展，以及各種便攜式通訊設(shè)備、個人電腦、小型電子設(shè)備的普及，人類對鋰離子電池的要求也朝著高能量密度、高功率密度、高安全性、長壽命、快速充放電、輕薄的方向發(fā)展。目前，商業(yè)化的鋰離子電池以石墨為負(fù)極材料。石墨的理論比容量只有372mAh/g，這成為提高鋰離子電池性能的巨大阻礙，同時石墨的嵌鋰電位較高，在電池充放電過程中容易在負(fù)極表面聚集一層鋰，會引發(fā)電池短路，有爆炸的危險，極度影響電池的安全性。因此，近年來開發(fā)高容量、安全性能高的新型負(fù)極材料成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

目前，具有高比容量的金屬合金及金屬氧化物引起研究者的關(guān)注。其中硅因其具有極高的儲鋰容量（4200mAh/g）和較低的儲鋰電位（0.5V）收到研究者的廣泛關(guān)注。然而，硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在較大的問題：電池充放電過程中，負(fù)極材料產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹效應(yīng)（硅高達(dá)300％），會引起電極粉化，從而降低電池使用壽命；電池多次充放電會引起負(fù)極材料發(fā)生團(tuán)聚，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前解決這些問題的途徑主要有：①制備納米尺寸的負(fù)極材料，緩解充放電過程中的體積膨脹；②將非活性物質(zhì)與活性儲鋰材料復(fù)合，降低負(fù)極材料的體積膨脹，同時防止活性物質(zhì)的團(tuán)聚；③制備特殊結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢來緩解負(fù)極材料的體積膨脹。

在現(xiàn)有的研究中，有人已經(jīng)在一定程度上解決了以上問題。專利CN1402366A中公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si-C-X復(fù)合負(fù)極材料，可以在一定程度上緩解活性物質(zhì)的團(tuán)聚和充放電過程中的體積膨脹。研究者首先將含碳前軀體溶于有機(jī)溶劑中，再慢慢加入硅合金粉末，形成均勻的溶液。在80℃下?lián)]發(fā)有機(jī)溶液，得到硅合金-碳前軀體混合物。再將此混合物在惰性氣氛中煅燒得到硅合金-碳復(fù)合材料。但是這種方法制備復(fù)合材料的碳包覆層厚度不均勻，碳層與硅合金之間的結(jié)合力較弱，在快速充放電過程中碳層容易與硅合金分離、剝落，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提出的硅碳復(fù)合材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它能夠有效減小充放電過程中硅的體積效應(yīng)，緩解甚至消除負(fù)極材料的粉化、脫落現(xiàn)象，從而提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的一種硅碳復(fù)合材料，是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級的硅的硅碳復(fù)合材料，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指由碳纖維相互纏結(jié)形成的結(jié)構(gòu)疏松、內(nèi)部具有均勻的三維孔洞的結(jié)構(gòu)層，所述的納米級的硅均勻分散在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中。在電池充電過程中，鋰離子通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的三維孔洞嵌入納米級的硅中，納米級的硅體積發(fā)生很大的膨脹（300％）。由于納米級的硅處于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中，周圍有一定的空間，可以在一定范圍內(nèi)承受納米級硅的體積膨脹，同時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在受到內(nèi)部納米級的硅因體積膨脹而產(chǎn)生的壓力時，它的疏松結(jié)構(gòu)會變得相對密實(shí)，且內(nèi)部三維孔洞會發(fā)生一定程度收縮，這種結(jié)構(gòu)變化可以有效緩沖納米級的硅的體積膨脹，使負(fù)極材料整體體積幾乎不發(fā)生太大的變化，保證負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。在電池放電過程中，納米級的硅將鋰離子釋放出來，自身體積恢復(fù)原狀，這時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又從相對密實(shí)變得疏松，內(nèi)部三維孔洞恢復(fù)原狀。所述的硅碳復(fù)合材料的這種結(jié)構(gòu)特征可以充分保證鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

如上所述的一種硅碳復(fù)合材料，所述的納米級的硅的平均直徑為50～500nm。如上所述的一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的厚度為0.05～2um，所述碳纖維的平均直徑為50～300nm。

如上所述的一種硅碳復(fù)合材料，所述的碳纖維由細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化而得，具有導(dǎo)電性和一定的彈性。納米級的硅均勻分布在由碳纖維組成的網(wǎng)狀層。碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，保證了納米級的硅之間的相互聯(lián)通和材料整體的導(dǎo)電性。同時碳纖維具有一定的彈性，在受到內(nèi)部納米級的硅的壓力時，能夠發(fā)生一定程度的彈性形變，緩解納米級的硅體積膨脹，當(dāng)壓力消除時，又可以恢復(fù)原狀。

本發(fā)明還提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；