[發明專利]離子聚合物/陶瓷復合膜材料及其制備方法和鋰二次電池

有效

• 申請號: 201210219590.8
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN102719046A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 潘中來;黃興蘭;馬先果;鄧佳閩;王璐;高建東;杜鴻昌;李仁貴;鄧正華
• 申請（專利權）人: 成都中科來方能源科技有限公司
• 主分類號: C08L33/08
• 分類號: C08L33/08;C08K3/00;C08K3/22;C08J5/18;C08F261/04;C08F283/06;C08F265/02;C08F271/02;C08F220/14;C08F228/02;C08F220/06;C08F220/58;C08F212/14
• 代理公司: 成都惠迪專利事務所 51215
• 代理人: 馬昌軍

技術領域

本發明涉及用于鋰離子二次電池等儲能器件的隔膜材料及其制備方法，屬于鋰電池制造領域。

背景技術

電池是由正極、負極、隔膜和電解液組成。隔膜在電池中是重要組件原之一，它在電池中的作用是作為電池內部正負極之間的隔離膜，防止正負極直接接觸造成內部短路，同時又要隔絕電子而確保電解液中的離子順暢穿越，以支撐電池的電化學反應。

目前商品化的鋰離子電池，金屬鋰二次電池，鋰硫電池所使用的電池隔離膜，主要是聚烯烴微孔膜。聚烯烴微孔膜制造方法有二種技術路線：一種是干法技術路線；另一種是濕法技術路線。從聚烯烴微孔膜制造工藝可以看出，無論是干法還是濕法，成孔前都要進行機械拉伸，所用的聚烯烴樹脂均為聚丙烯（PP）或聚乙烯(PE)非極性材料。由于PP或PE材料固有的化學與物理特性及微孔膜制造工藝等原因，在確保鋰離子電池安全性和使用壽命方面聚烯烴微孔膜還存在著性能缺陷。

聚烯烴微孔膜存在的主要問題:一是微孔膜的吸液與保液能力差，PP或PE是一種非極性材料，它與強極性的電解質溶液親和性差，電解液與聚烯烴微孔膜較低的親和能力導致了微孔膜的吸收與保持電解液能力差，而微孔膜的吸液與保液能力強弱對電池的充放電循環使用壽命有著密切的相關性；二是微孔膜膜熱穩定性差，由于聚烯烴微孔膜是通過機械拉伸致孔，或機械拉伸后再用有機溶劑萃取致孔，并經過熱定型制得的微孔膜，這種制備工藝使得微孔膜存在殘留應力，使得微孔膜具有形狀記憶效應，當聚烯烴樹脂受熱溫度接近軟化點后，微孔膜有趨于恢復拉伸前的形狀，并產生較大的收縮，微孔膜熱收縮必伴隨體積收縮，膜面積縮小現象發生，使微孔膜散失正負之間的阻隔作用，從而使電池內部正負極發生短路，引發電池燃燒、爆炸等安全性問題。

基于聚烯烴微孔膜存在的性能缺陷，及產生這些性能缺陷的成因，本發明的發明人曾經提出了一種具有熱脹融合關閉效應的鋰離子電池隔膜（中國專利申請CN?102280605A），該膜包括微孔聚烯烴隔膜和其表面覆蓋著粒徑為10-1000nm的聚合物膠體粒子涂層。所述聚合物膠體粒子涂層是由丙烯腈于EVA的有機溶劑中聚合形成的聚合物膠體乳液涂覆于微孔聚烯烴隔膜的表面，干燥后形成的。

隨后，本發明人提出了由表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構成的離子聚合物膜材料。

該材料無需機械拉伸、沒有應力殘留、與電解液有很好親和性（2012年6月4日申請的中國專利申請201210181362.6）。本發明的發明人在研究中發現，201210181362.6號專利申請中使用丙烯酸酯類聚合物為成膜物質，所制備的離子聚合物膜柔韌性較好，而剛性不足，在使用中產生較大的形變，影響了離子聚合物膜在鋰離子電池中的應用。

本發明是在201210181362.6號專利申請的基礎上，通過在離子聚合物膜中添加陶瓷填料，制成離子聚合物/陶瓷復合膜，以提高離子聚合物膜的剛性，降低離子聚合物膜的形變。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種離子聚合物/陶瓷填料復合膜材料。

本發明的技術方案：本發明提供的離子聚合物/陶瓷填料復合膜材料是由表面帶有磺酸鹽基團的聚合物膠體粒子和陶瓷填料構成。它是一種無孔隙的致密膜，當電池過熱后隔膜不會產生明顯的熱收縮。

本發明離子聚合物膜材料優選的是，由表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構成，保證了本發明離子聚合物膜材料與電解液有較好的相溶性。

本發明離子聚合物膜材料是在聚合反應過程中，以反應型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體乳液。在該聚合物膠體乳液中加入陶瓷填料漿料，充分分散均勻后經流延成膜，形成具有保持膠體粒子結構的離子聚合物/陶瓷填料復合膜。離子聚合物/陶瓷填料復合膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間形成貫通的離子傳導路徑，且，吸收電解質溶液或溶劑后，該復合膜材料能夠依舊保持膠體粒子結構。膠體粒子球體結構的密集堆積，以及均勻分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了離子傳導路徑的曲折度，提高了聚電解質膜的電子絕緣性能。同時，陶瓷填料粒子的存在提高了離子聚合物膜的剛性，降低離子聚合物膜的形變。

作為本發明優選的方案，膠體粒子的平均粒徑范圍為10nm～1.0μm，陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍10nm～5.00μm；優選的是，膠體粒子的平均粒徑范圍為20～200nm，陶瓷填料粒子的平均粒徑范圍20nm～0.5μm；更優選20nm～200nm。

陶瓷填料粒子在膜中所占的質量百分比為10-60%。優選的是15-50%，更優選的是25-30%。