[發(fā)明專利]一種降低焦炭產(chǎn)率并多產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210219566.4
• 申請(qǐng)日: 2012-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN103506155A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱玉霞;羅一斌;陳蓓艷;莊立;任飛;田輝平;楊雪;嚴(yán)加松;李明罡;歐陽(yáng)穎;舒興田
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/80
• 分類號(hào): B01J29/80;C10G11/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烴油催化裂化催化劑，更進(jìn)一步說涉及一種降低焦炭產(chǎn)率并多產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑。

背景技術(shù)

隨著石油資源的日益減少，石油原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化已經(jīng)成為不爭(zhēng)的事實(shí)。作為將重油轉(zhuǎn)化為汽油和柴油輕質(zhì)燃料油的主要加工手段，催化裂化不可避免地需要處理更多更劣質(zhì)的重油原料。轉(zhuǎn)化率的降低和焦炭產(chǎn)率的增加是原料油重質(zhì)化劣質(zhì)化給催化裂化帶來影響的表現(xiàn)之一。針對(duì)于此，人們從分子篩改性、催化劑制造到工藝設(shè)計(jì)方面進(jìn)行了大量的研究（劉濤,張忠東,張海濤等.中外能源.2009，14（1）：71-77）。然而，目前大多數(shù)的催化劑設(shè)計(jì)和工業(yè)裝置操作都是通過提高裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)油和液化氣產(chǎn)品的高收率，致使焦炭產(chǎn)率明顯偏高，造成了原料油資源的浪費(fèi)。要提高重油利用率，可以適當(dāng)控制轉(zhuǎn)化率，減少焦炭產(chǎn)率，以改善焦炭選擇性。在FCC催化劑的組成中，分子篩對(duì)催化劑的綜合反應(yīng)性能具有決定性的影響，因此對(duì)分子篩進(jìn)行改性是提高催化裂化催化劑反應(yīng)性能最為行之有效的手段之一。

焦炭由各種缺氫程度不同的貧氫化合物組成，是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，因而要降低焦炭產(chǎn)率，需要適當(dāng)減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的主要過程為質(zhì)子化烯烴在分子篩酸性中心的吸附、反應(yīng)及脫附。分子篩酸中心密度高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加。分子篩的酸密度與其骨架硅鋁比有關(guān)。骨架硅鋁比低的分子篩，鋁氧四面體酸中心多，分子篩的酸密度高，其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)多，速度快，焦炭產(chǎn)率高；而高骨架硅鋁比的分子篩，酸中心密度低，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對(duì)少，焦炭產(chǎn)率降低。由此可見要保證活性組分具有好的焦炭選擇性，必須使活性組分具有低的晶胞常數(shù)、適量的酸密度。

眾所周知，裂化裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，為維持反應(yīng)活性的穩(wěn)定，需要不斷地卸出舊劑，補(bǔ)充新鮮催化劑。因而催化劑存在年齡分布。不同年齡的催化劑其反應(yīng)性能不同。新鮮催化劑中分子篩晶胞較大，裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，焦炭產(chǎn)率高；而長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑在水熱條件下分子篩發(fā)生骨架脫鋁，結(jié)構(gòu)崩塌，使催化劑裂化活性下降，反應(yīng)選擇性變差。顯然這兩種狀態(tài)的催化劑都不利于重油利用率的提高。要提高催化劑重油利用率，就要從提高分子篩在不同失活程度下的反應(yīng)性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子篩，以降低新鮮分子篩的焦炭選擇性，另一方面，通過改性，提高分子篩活性穩(wěn)定性，以提高平衡活性，盡可能縮小分子篩水熱老化在不同階段時(shí)的活性差別,以從整體上降低催化劑的焦炭選擇性，從而提高重油利用率。

使用低晶胞尺寸的Y型分子篩必然使催化劑活性和重油轉(zhuǎn)化能力下降，為此必須添加其它改性元素以改善活性組分的性能。稀土改性可以顯著提高分子篩的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子篩焦炭選擇性較差，中低稀土含量較為適宜。近年來，人們采用將磷和稀土共同引入分子篩的改性方法，以進(jìn)一步改善催化性能。

CN1624079A公開了一種含改性八面沸石的烴類裂化催化劑，其中沸石的改性方法為首先將八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行交換反應(yīng)，水與沸石重量比2～25，pH2.0～6.5，溫度為10～150℃，交換時(shí)間為0.1～4小時(shí)，然后在交換漿液中引入稀土溶液，反應(yīng)時(shí)間為1～60分鐘，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌，經(jīng)過磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100%水汽下焙燒0.1～3.5小時(shí)而得到。采用這種改性方法制備的改性沸石的晶胞常數(shù)2.440～2.465nm，氧化鈉2.0～6.5重量%，磷含量0.01～3重量%，氧化稀土0.1～15重量%。含該分子篩的催化劑活性穩(wěn)定性好,汽油收率高,焦炭產(chǎn)率低,重油裂化能力和抗重金屬污染能力強(qiáng)。采用這種改性分子篩制備的催化劑具有較高的汽油收率和良好的焦炭選擇性。但通過這種制備方法得到的分子篩晶胞常數(shù)較大，將影響分子篩催化劑焦炭選擇性。

CN1506161A公開了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，這種改性分子篩含氧化稀土8～25重%，磷0.1～3.0重%；氧化鈉0.3～2.5重%，結(jié)晶度30～55%，晶胞常數(shù)2.455～2.472納米。分子篩制備以NaY沸石為原料，經(jīng)過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土NaY；再與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)，進(jìn)行第二次焙燒處理，獲得用磷和稀土改性的改性Y沸石。這種改性分子篩焦炭產(chǎn)率適中。通過這種方法制得的分子篩稀土含量較高，晶胞常數(shù)大，使分子篩焦炭選擇性受到影響。