[發(fā)明專利]一種醛液相加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210219300.X
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN103506123A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設計）人: 孫中華;殷玉圣;張皓;袁浩然;吳結華;呂鋒;劉玉娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C29/141;C07C31/12;C07C31/10
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種醛液相加氫催化劑的制備方法。

背景技術

丁辛醇是重要的有機化工原料。2006年世界正丁醇產量283萬噸。2006年世界辛醇產量297萬噸。2006?年我國正丁醇產量38?萬噸，預計2015年我國丁醇需求量將在110萬噸。2006年我國辛醇的需求量為80萬噸，供需缺口仍然很大。預計22015年我國辛醇預計需求量為97萬-100萬噸。　

隨著石化工業(yè)和羰基合成技術的發(fā)展，早期淀粉質農副產品發(fā)酵路線和乙醛縮合路線相繼淘汰，羰基合成法（即丙烯氫甲酰化法）生產丁辛醇迅速發(fā)展起來，其生產過程為丙烯和合成氣（一氧化碳和氫氣）羰基合成粗醛，精制得到正丁醛和異丁醛；分別加氫得到產品正丁醇和異丁醇；兩分子正丁醛縮合脫水生成辛烯醛，加氫得到產品辛醇。根據(jù)羰基化反應壓力和催化劑的不同，羰基合成法可分為高壓鈷法、中壓法、低壓法等工藝。無論采用何種工藝，而后都需要醛加氫制丁醇和辛醇，醛加氫有液相法和氣相法兩種。液相加氫一般采用鎳系催化劑,因為它具有加氫活性溫度低和操作能耗少的特點,而目前液相法的鎳系醛加氫催化劑均進口，價格昂貴，技術封鎖,國內雖然有不少的研究,但是未見成果應用的報告。

目前國外研制生產醛氣相加氫催化劑的公司主要有：UCC、巴斯夫、赫斯特、Huels、埃克森和ICI等。鎳系催化劑以其加氫活性溫度低、操作能耗少的特點，在醛加氫領域也得到了廣泛的應用。早期的高壓法制備丁辛醇的工藝中Ni系催化劑多用于液相加氫，其操作壓力較高，國外一些化工企業(yè)在1990年前后先后開發(fā)了一系列以Ni為主要活性組分的醛類加氫催化劑。

德國Hoechst公司專利EP．421196介紹的Ni系Ni-ZrO/SiO₂?醛加氫催化劑，該公司另外一專利中介紹?的Ni系醛加氫催化劑，是采用堿土金屬Mg作為助劑。德國BASF專利DE．43100538中介紹的Ni系醛加氫催化劑，除加入了cu之外，還加入了第三?組分Zr和第四組分Mo。德國Huels公司專利EP.394842中提到的Ni系醛加氫催化劑，除加人了Cu作為第一助劑，又加入了Cr作為第二助劑。

俄羅斯Gurevich?Gs?專利EP，326674介紹了兩步法生產丁辛醇工藝及催化劑，其Ni系液相加氫精制催化劑中加入Cr作為助劑。日本三菱化學公司專利JP，61172838中提到的Ni系高級醛加氫催化劑同樣采用Cr作為助劑。捷克化學石油公司Bednar?z介紹的負載型Ni-Cr催化劑用于相應醛加氫制備正丁醇、異丁醇和辛醇。

國內吉化公司研究院進行過辛烯醛液相加氫催化劑的研究工作，研制的催化劑于1998年9月應用于吉林化學工業(yè)股份有限公司化肥廠丁辛醇裝置，從催化劑的運行情況來看，在運行壽命上已超出進口催化劑，表明自制辛烯醛液相加氫催化劑國產化制造技術已經成熟，但是催化劑的活性和選擇性與進口催化劑還存在一定的距離。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提出一種醛液相加氫催化劑的制備方法。

在催化劑保持高活性、高選擇性的基礎上，簡化催化劑的制備方法，使得催化劑的制備過程更加簡單，過程控制更易控制，催化劑的制備原料易得、價格低廉，同時催化劑制備更加穩(wěn)定。

本發(fā)明醛液相加氫催化劑的制備方法：采用共沉淀進行催化劑制備，具體步驟如下：

(1)將配置好的硝酸鎳溶液加入到帶有攪拌漿的反應釜中加熱至50℃~70℃，與堿性沉淀劑一起進行中和沉淀，中和時間15分鐘~30分鐘，終點pH值7.0~7.3；而后在60℃~75℃陳化20分鐘~50分鐘，固定晶型。

（2）老化后沉淀物加入硅溶膠，在60℃~90℃下攪拌30分鐘~80分鐘，使硅溶膠與沉淀物結合沉淀形成穩(wěn)定均勻的漿料。

（3）洗滌、過濾后得到濾餅進行干燥，將干燥后的濾餅研磨，加水和粘結劑擠條成型，然后在溫度為400℃~700℃下再進行焙燒，得到醛加氫催化劑。

一般地，所述堿性沉淀劑是K₂CO₃、Na₂CO₃、Na?HCO₃、NaOH、KOH或氨水中的一種或幾種。

所述硅溶膠為低鈉或無鈉硅溶膠；一種典型的為JA-25型硅溶膠。

所述焙燒溫度為500℃~700℃。

本發(fā)明方法制備的醛液相加氫催化劑，催化劑的鎳的質量含量為15%~30%，助劑質量含量為0.2~5%，其余為SiO₂。