[發明專利]一種由空心納米顆粒組裝成二氧化鈦空心微球的制備方法

有效

• 申請號: 201210218309.9
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN102718257A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 呂康樂;蔡晶華;王洲游;鄭洋;黃澤皚
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;B01J21/06
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

技術領域

本發明涉及新材料的制備技術領域，具體涉及一種高活性的由空心納米顆粒組裝成二氧化鈦空心微球光催化劑的制備方法。

背景技術

在最近的十幾年間，由于半導體光催化材料在環境（環境光催化）和能源（光解水制氫和染料敏化太陽能電池）領域中的廣泛應用，在開發高光催化活性半導體光催化劑方面已經投入了大量的研究。在各種半導體光催化劑中，二氧化鈦被證明是能廣泛應用于環境治理的最好的光催化劑之一，因為其具有生物和化學惰性，強的氧化能力，經濟以及對光腐蝕和化學腐蝕的長期穩定性。

近來的研究顯示，具有空心球結構的二氧化鈦因為對光的吸收產生“黑洞效應”，從而顯示出優越的光催化性能。因此，對二氧化鈦空心微球的制備技術受到國內外科學家們的廣泛關注和濃厚興趣。目前制備空心二氧化鈦材料的方法主要有模板法（包括硬模板和軟模板）和非模板法（如Ostwald熟化法）。但是目前用這些方法制備的二氧化鈦空心球，只具有微孔結構。以空心納米顆粒為結構單元，進一步組裝成微米尺寸的二氧化鈦空心球（同時具有納米孔和微孔），依然面臨挑戰。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供了一種非模板法制備由空心納米顆粒組裝二氧化鈦空心微球光催化劑的有效方法，即在150-200℃的溫度范圍內用雙結構導向劑（過氧化氫和氟化氫銨）來水解硫酸鈦。

實現本發明目的所采取的技術方案是：

一種由空心納米顆粒組裝成二氧化鈦空心微球的制備方法，其步驟如下：

（1）、磁力攪拌下，將0.2-0.4g氟化氫銨和10-40mL質量分數為30%的過氧化氫加到含5g硫酸鈦的水溶液中得混合溶液，然后將該混合溶液轉移到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中；

（2）、將反應釜密封后，將反應釜加熱至混合溶液溫度為150-200℃，保持20-24小時，使硫酸鈦水解，產生二氧化鈦沉淀；

（3）、將反應釜冷卻到室溫后，將所得的沉淀用蒸餾水反復洗滌直到洗出液的pH=7為止，然后將沉淀在真空干燥箱中于80-90℃下干燥6-8小時，研磨成粉末，即得由空心納米顆粒組裝成二氧化鈦空心微球光催化劑產品。

其基本反應原理如下：

第一步：硫酸鈦水解成氫氧化鈦。

Ti(SO₄)₂+4H₂O=Ti(OH)₄+2H₂SO₄

第二步：氫氧化鈦分子之間發生聚合，生成無定型二氧化鈦納米顆粒。然后，這些納米顆粒發生團聚，形成無定型二氧化鈦納米球。

Ti(OH)₄→TiO₂(無定型實心球)+2H₂O

第三步：在H₂O₂和氟離子的協同催化作用下，無定型二氧化鈦納米球經歷Ostwald熟化過程，形成銳鈦礦型二氧化鈦空心球。

TiO₂(無定型實心球)→TiO₂(銳鈦礦型空心球)

本發明方法所制備的空心微球二氧化鈦光催化劑的微結構的表征方法為：

（1）在Cu?Kα為X－射線源、掃描速率為0.05°·s^-1的X-射線衍射儀(HZG4/B-PC型)上得到的X－射線衍射(XRD)譜圖來確定晶相。

（2）樣品的比表面積和孔分布曲線用美國產的Micromeritics?ASAP?2020型氮吸附-脫附儀測定。在進行氮吸附-脫附曲線測試前，所有樣品均先在180℃下進行脫氣處理。

（3）用美國產Tecnai?G20型透射電子顯微鏡（TEM）進行樣品形貌觀測。

（4）用染料敏化太陽能電池的光電轉換效率來評價空心微球二氧化鈦催化劑的光活性，并與普通納米顆粒催化劑進行對照。以FTO導電玻璃(日本Nippon公司，14-20Ω)作為基體，采用刮刀法制備二氧化鈦薄膜（薄膜厚度1微米）。然后將該二氧化鈦薄膜電極迅速浸于0.3mM的N719(瑞士Solaronix公司)乙醇溶液中，室溫密封避光12h，以使N719染料充分吸附到二氧化鈦電極表面。電解質溶液為0.6M?1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽、0.3M碘化鋰、0.05M碘及0.5M?4-叔丁基吡啶的乙腈混合溶液。