[發明專利]側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210217026.2
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN102746638A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 姜振華;沈困知;龐金輝;馮嗣男;王陽
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08L71/10
• 分類號: C08L71/10;C08G65/48;C08G65/40;C08J5/18;H01M2/16;H01M4/94
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于高分子材料的技術領域，具體涉及側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮聚合物的合成與側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜的制備方法

背景技術

燃料電池被稱為是繼水力、火力、核能之后第四代發電裝置和替代內燃機的動力裝置，只需連續供給燃料，使燃料與氧化劑發生反應，就能高效、環保的將化學能直接轉化為電能。它不受卡諾循環的限制，實際能量轉換效率可達50％以上，優于常規發電和化學電源。目前燃料電池分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)及質子交換膜燃料電池(PEMFC)等，其中應用最多的是質子交換膜燃料電池。與質子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池有著可使用非貴重金屬催化劑，避免產生碳酸鹽沉淀，氧還原反應速率快等優點，但是在研究陰離子傳導膜的過程中，傳導率的提高必然會提高陰離子傳導膜的吸水率，從而導致膜機械性能的下降，所以很多國家陸續開展了對陰離子交換膜的研制，希望克服現在有陰離子傳導膜的缺點。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，由側鏈含甲基的聚芳醚酮制備了一系列新型側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮燃料電池陰離子傳導膜材料，該陰離子傳導膜具有較高的傳導率和極低水溶脹率。

本發明利用親核縮聚反應合成了一種性能優良的側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物，將該聚合物側鏈的甲基溴化后到側基含溴甲基的聚芳醚聚合物，與三甲胺發生胺化，經過后處理，得到可應用于陰離子傳導膜燃料電池的陰離子傳導膜材料。

本發明陰離子傳導膜材料的技術方案如下。

一種側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜材料，是側鏈的苯環含有季銨鹽基團的聚芳醚酮聚合物；具體結構為，

其中X=0.6～0.75。

本發明陰離子傳導膜材料的制備方法的技術方案是：

一種側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜材料的制備方法，過程有側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成、側鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成和側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜制備；

所述的側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過程，是以摩爾比為X：1-X：1的3，5-二甲基苯基對苯二酚單體、2，2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷單體和4,4’-二氟二苯甲酮單體為反應物，與按摩爾計1.1倍4,4’-二氟二苯甲酮單體的無水碳酸鉀、3倍于反應物質量的溶劑、溶劑體積20～100％的共沸脫水劑放入裝有機械攪拌和帶水器的容器中，通氬氣，升溫到共沸脫水劑回流，反應3～4小時，排除共沸脫水劑，升溫到170～190℃，繼續反應7～10小時；得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經粉碎，洗滌，干燥，得到側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物；

所述的側鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過程，是將側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物與有機溶劑放入裝有機械攪拌的容器中，通氬氣，升溫到聚合物完全溶解，降溫至室溫，投入N-溴代丁二酰亞胺和過氧化二苯甲酰，反應溫度80～90℃，反應時間4～8小時，將反應容器降溫至室溫；將得到的聚合物溶液在無水甲醇中析出，粉碎，熱丙酮洗5次，干燥，得到側鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物；其中，有機溶劑的用量按質量計為側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的10～15倍；N-溴代丁二酰亞胺用量按摩爾計為聚合物中含甲基鏈段的結構單元數的2.2倍，過氧化二苯甲酰用量按摩爾計為聚合物中含甲基鏈段的結構單元數的0.11倍；

所述的側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜制備，是將側鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物溶解在鑄膜溶劑中，在室溫下攪拌12小時，待溶液均勻后過濾，在玻璃板上澆鑄鋪膜，烘干；將制得薄膜浸入質量濃度50％的三甲胺水溶液中，室溫放置48小時，取出薄膜，浸入1M?KOH水溶液中，室溫放置48小時，取出薄膜，在去離子水中洗至中性，保存在去離子水中，得到側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜。

在側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物合成過程中，所用的溶劑，可以是二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮或環丁砜，所用的共沸脫水劑，可以使用甲苯或二甲苯。

在側鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過程中，所述有機溶劑是三氯甲烷或1，1，2，2-四氯乙烷。

在側鏈含季銨鹽基團的聚芳醚酮陰離子傳導膜制備過程中，所述的鑄膜溶劑是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷或1，1，2，2-四氯乙烷。

本發明的側鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成反應式如下(以X=0.75為例)：