[發(fā)明專利]一種受阻酚類抗氧劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210216214.3
• 申請(qǐng)日: 2012-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN103508923A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賀黎明;何海龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C07C243/38
• 分類號(hào): C07C243/38;C07C241/04;C07C235/34;C07C231/02
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種受阻酚類抗氧劑的制備方法，更具體地涉及一種適用于電線、電纜等制品中、具有鈍化金屬作用的受阻酚類抗氧劑的制備方法。

背景技術(shù)

抗氧劑是聚合物加工和應(yīng)用過(guò)程中的重要助劑，能夠有效抑制和減緩高分子材料的氧化降解，延長(zhǎng)它們的使用壽命。各類抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑是應(yīng)用最為廣泛和用量最多的一類抗氧劑，其消費(fèi)量約占總量的55%，廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、橡膠、石油、油脂、化妝品及食品工業(yè)。隨著塑料助劑工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)受阻酚類抗氧劑的性能提出了更高的要求，從其品種開發(fā)趨勢(shì)來(lái)看，具有多功能基團(tuán)是其主要特征，不僅可滿足原應(yīng)用領(lǐng)域的高要求，也可適用應(yīng)用領(lǐng)域的差異化需求。當(dāng)聚烯烴等高分子材料與金屬如Cu、Mn、Fe、Co接觸時(shí)，這些微量金屬能導(dǎo)致氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化生成自由基，因而促進(jìn)了高分子材料的老化，此時(shí)即使加入大量傳統(tǒng)的受阻酚類抗氧劑，也很難抑制金屬離子的催化作用。為避免這種金屬離子的接觸催化作用，通常需添加一類可以鈍化金屬離子作用的抗氧劑，則能取得較為滿意的效果。這類抗氧劑具有受阻酚和酰肼兩種官能團(tuán)，受阻酚結(jié)構(gòu)能阻止高分子材料受熱氧老化；酰肼結(jié)構(gòu)能對(duì)金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，使其失去破壞作用；該抗氧劑同時(shí)賦予制品抗金屬性和抗熱氧老化性，使用效果良好。該類抗氧劑可與其它酚類抗氧劑配合使用，具有協(xié)同作用；也可以單獨(dú)使用，起主抗氧劑作用，因此廣泛應(yīng)用于電線、電纜和鑲有金屬件的制品中。該類抗氧劑的結(jié)構(gòu)式可表示如下：

其中R₁和R₂選自氫原子、含1~6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n為1或2，m為0~6的整數(shù)。

目前合成受阻酚類抗氧劑的基本原料主要包括：具有受阻酚結(jié)構(gòu)的酯（Ⅱ）、水合肼或二胺、以及二氯亞砜等，采用“三步法”工藝合成所述受阻酚類抗氧劑。其中基本原料（Ⅱ）的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，n、R₁和R₂的定義與式（Ⅰ）中相同。

在上述現(xiàn)有技術(shù)中，合成受阻酚類抗氧劑三步法工藝所必需的原料之一為二氯亞砜。但因二氯亞砜的使用，反應(yīng)時(shí)不可避免產(chǎn)生氯化氫和二氧化硫氣體，環(huán)境污染較為嚴(yán)重；此外該三步法產(chǎn)物收率較低，生產(chǎn)成本較高。如專利US3660438提出一種該類抗氧劑的制備方法，以β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸甲酯、二氯亞砜和水合肼為原料，采用三步法工藝，中間產(chǎn)物提純后，并在適宜溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾洗滌得到抗氧劑產(chǎn)品，此法中間產(chǎn)物提純工藝復(fù)雜，產(chǎn)物收率不高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道采用直接脫水法工藝制備該類抗氧劑產(chǎn)品。首先基本原料（Ⅱ）經(jīng)水解后生成相應(yīng)的中間體酸（Ⅲ）；同時(shí)反應(yīng)原料（Ⅱ）和水合肼或二胺反應(yīng)，生成相應(yīng)的中間體單酰肼或單酰胺（Ⅳ），然后（Ⅲ）和（Ⅳ）兩種中間體之間進(jìn)行直接脫水反應(yīng)合成受阻酚類衍生物抗氧劑產(chǎn)品。此法避免采用二氯亞砜，減少了可能造成的環(huán)境污染，但是由于原料加入過(guò)量50%以上，回收較為困難，造成產(chǎn)品成本過(guò)高，不利于推廣使用。

在式（Ⅲ）和（Ⅳ）中，n、m、R₁和R₂的定義與式（Ⅰ）中相同。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種受阻酚類抗氧劑的改進(jìn)制備方法，不僅能夠避免使用二氯亞砜，減少潛在的環(huán)境污染，而且采用“一步法”直接制備工藝，提高原料使用率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的制備方法技術(shù)方案是：以具有受阻酚結(jié)構(gòu)的酯（Ⅱ）和水合肼或二胺化合物為原料，采用“一步法”工藝合成目標(biāo)產(chǎn)品，通過(guò)添加催化劑，使反應(yīng)順利進(jìn)行；所用催化劑為堿性催化劑，具體例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和叔丁醇鈉中的一種或多種，其中優(yōu)選甲醇鈉。反應(yīng)完成后，直接過(guò)濾，濾餅用水洗滌至中性，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品，所得產(chǎn)品采用紅外、質(zhì)譜、核磁和液相色譜可以確證為目標(biāo)產(chǎn)品。

本發(fā)明所涉及的主要反應(yīng)為：

其中，n、m、R₁和R₂的定義與式（Ⅰ）中相同。其中，含1~6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，根據(jù)抗氧劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理，最優(yōu)選R₁和R₂為叔丁基。