[發(fā)明專利]改性尖晶石錳酸鋰材料及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210216049.1
• 申請(qǐng)日: 2012-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN102730764A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張海朗;葉蘭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G45/12
• 分類號(hào): C01G45/12;H01M4/505;B82Y30/00
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所 32104
• 代理人: 曹祖良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米級(jí)改性尖晶石型錳酸鋰材料及其制備方法，具體涉及Mg，Zn，Al等金屬中的幾種按照一定組合對(duì)尖晶石進(jìn)行復(fù)合摻雜改性，屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

納米技術(shù)為電池材料提供了新穎的合成方法，突出代表即是納米電極材料的制備和應(yīng)用。納米材料指至少在一個(gè)方向上尺寸在1~100nm內(nèi)的相關(guān)材料。表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)是納米材料的基本特性，使得納米材料在電、光、化、磁和熱學(xué)等方面呈現(xiàn)出不同于體相材料的特性。采用納米技術(shù)，可大幅度提高材料的放電容量以及改善循環(huán)性能等電化學(xué)性能。

隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)于電源的要求越來越高，迫切需要發(fā)展新型、對(duì)環(huán)境友好的綠色電源，鋰離子電池，具有能量密度高、平均輸出電壓高等特點(diǎn)。鋰離子電池的性能取決于正極材料的性能，目前商品化正極材料主要是LiCO₂，但是由于鈷資源有限，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本較高，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，且鈷元素有毒；而尖晶石錳酸鋰具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、毒性小、安全性高等特點(diǎn)，是最具發(fā)展前景的鋰離子蓄電池正極材料之一。

雖然尖晶石型錳酸鋰具有上述優(yōu)點(diǎn)，但是其比容量低，循環(huán)性能差，尤其是其高溫性能差，阻礙了其規(guī)市場(chǎng)化應(yīng)用。為了解決上述問題，一般采用摻雜或包覆的方法來解決上述問題，但是僅僅只能從某一方面來改善其性能，保證了循環(huán)性能卻降低了容量或者提高了容量卻不能保證循環(huán)性能。本發(fā)明專利，在多元復(fù)合摻雜的基礎(chǔ)上，采用低溫合成納米級(jí)改性尖晶石型錳酸鋰，改善尖晶石型錳酸鋰的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種低溫合成納米級(jí)改性尖晶石型錳酸鋰正極材料及其制備方法，該材料具有良好的循環(huán)性能，容量高，倍率性能好，并具有良好的高溫性能。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種改性尖晶石錳酸鋰材料，所述正極材料為：Li_1+xM_2xMn_2-3xO₄；其中0<x<0.05；

將鋰源、錳源和金屬M(fèi)的醋酸鹽或硝酸鹽按照摩爾比研缽中磨細(xì)后混合均勻，加入去離子水和檸檬酸，用濃氨水調(diào)節(jié)pH后加熱蒸發(fā)得到濕凝膠，濕凝膠干燥后得到干凝膠，經(jīng)過兩次灼燒研磨后得到產(chǎn)品改性尖晶石錳酸鋰材料。

一種改性尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，步驟如下：

（1）干凝膠的制備：將鋰源、錳源和金屬M(fèi)的醋酸鹽或硝酸鹽按照Li︰Mn︰M的摩爾比為1-1.05︰1.75-2︰0.01-0.1的比例稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，約按1g/mL溶解于去離子水中，混合均勻后，加入檸檬酸，加入量等于所有金屬離子的摩爾量之和，混合攪拌均勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22-25%的濃氨水調(diào)節(jié)pH值至6-8，70-90℃水浴加熱攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色濕凝膠；在110-130℃將濕凝膠干燥10-14h后得到干凝膠；

（2）灼燒：取步驟（1）制備的干凝膠置于470-490℃預(yù)灼燒處理4-8h，自然冷卻至室溫后研磨，過180-220目篩子；將研磨后的干凝膠置于580-620℃焙燒8-16h，冷卻后繼續(xù)研磨，過380-420目篩后得到產(chǎn)品改性尖晶石錳酸鋰材料。

所述金屬M(fèi)為Mg，Zn，Al，Ni，Co或Cr中的兩種或三種的混合物。

所述鋰源為硝酸鋰或醋酸鋰中的一種或幾種的混合物。所述錳源為醋酸錳。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明制備的材料具有較大的比表面，可以有效的抑制John-Teller效應(yīng)，可以提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)，具有較好的倍率性能。Mg，Zn，Al中的兩兩組合或三種元素按照一定比例組合進(jìn)行復(fù)合摻雜，可以進(jìn)一步的抑制John-Teller效應(yīng)，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。多元復(fù)合摻雜克服了單一摻雜僅在某方面上改善正極材料性能的缺點(diǎn)，而復(fù)合摻雜可以發(fā)揮金屬元素的協(xié)同作用，可以更全面的改善材料的性能，以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，并且該方法中的摻雜元素，較摻雜工藝中的鎳鈷等金屬元素便宜，可以降低生產(chǎn)成本，更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，適宜于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的制備方法屬于納米級(jí)范圍，因而具有較高的放電比容量和良好的倍率性能；復(fù)合摻雜，可以改善其循環(huán)性能和高溫性能，因而具有重大的實(shí)際應(yīng)用意義。

附圖說明

圖1對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例1-4的X-射線衍射圖譜。