[發明專利]一種具有規整表面溝槽的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法

有效

• 申請號: 201210214497.8
• 申請日: 2012-06-26
• 公開（公告）號: CN102733009A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 徐樑華;童元建;李常清;曹維宇;趙振文
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F6/38;C08F220/46;C08F222/02;C08F220/14;C08F2/06;D01D5/06;D01D5/12
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術領域

本發明涉及一種具有規整表面溝槽的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法，屬于碳材料制備領域。

背景技術

碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導電導熱性好等特點，因此廣泛應用于航天航空、交通運輸、建筑能源和體育休閑等領域。聚丙烯腈基碳纖維的主要生產廠家有日本東麗公司、美國Hexcel公司等。聚丙烯腈基碳纖維按性能主要分為四類，即強度在3.5~4.9GPa、模量在230GPa左右的高強型碳纖維，強度在5.0GPa以上、模量在290GPa左右的高強中模型碳纖維，強度為2.74GPa，模量為392GPa的高模型碳纖維和強度在3.82~4.50GPa，模量在343~588GPa的高強高模型碳纖維。高強型碳纖維模量較低，主要用于一般工業和建筑能源領域。高強中模型碳纖維由于直徑較細，生產成本較高，主要用于航空航天等領域。高模和高強高模型碳纖維通常需要對碳纖維進一步高溫石墨化處理，生產成本和能源消耗都較高，通常應用于對模量要求較高的特殊場合。

聚丙烯腈基碳纖維制備的關鍵在于聚丙烯腈原絲的制備。聚丙烯腈原絲的制備通常采用有機或者無機溶劑進行溶液聚合后，經過凝固成型、牽伸和干燥致密化等工藝得到。常用的有機溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，常用的無機溶劑有硫氰酸鈉、氯化鋅水溶液。碳纖維的綜合性能與原絲制備的溶劑密切相關。以無機溶劑制備的碳纖維通常纖維中含有較多的金屬離子，影響最終碳纖維的使用；以有機溶劑制備的碳纖維綜合性能較好，但二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶劑有較強毒性，對操作人員的安全防護要求較高；二甲基亞砜溶劑毒性相對較低，并且具有工藝相對簡單，工藝成熟的特點，但在凝固成型時凝固雙擴散速度不容易調控，纖維表面溝槽結構規整性較差，得到的纖維均質致密性較差。多年以來人們一直在研究改善聚丙烯腈樹脂的親水性，進而調控在原絲制備過程中凝固雙擴散。中國專利CN102102234A通過在聚合過程添加高親水性有機磺酸類物質增加聚合物樹脂的親水性，具有成本低、親水性好，反應易于控制等特點，但此方法會影響最終碳纖維的強度性能。中國專利CN101148489A公開了一種含乙烯基咪唑鹽結構單元的高親水性聚丙烯腈紡絲原液，但乙烯基咪唑鹽屬于離子液體，制備成本較高，不適用于大規模工業化生產。日本專利JK昭61-225325通過在聚合物溶液中吹入氨氣改善聚丙烯腈樹脂的親水性，但氨氣與聚丙烯腈粘稠液體的反應是一個復雜多相反應，傳質困難，反應不易控制，重現性較差。通過對丙烯腈聚合用溶劑或凝固成型用溶劑進行改性提高聚丙烯腈的親水性，還未有相關報道。

碳纖維表面結構由其原絲的制備途徑決定。具有溝槽結構的碳纖維原絲通常采用濕法紡絲方式制備得到，而光滑結構的碳纖維原絲由干濕法紡絲制備得到。碳纖維表面的溝槽結構有利于在制備復合材料時通過錨定作用提高與樹脂的結合力，但通常來說碳纖維表面的溝槽會成為應力集中點，不利于碳纖維強度性能的提高。由于以常規有機溶劑進行濕法紡絲時很難有效調節控制凝固雙擴散，纖維表面的溝槽通常較為紊亂，同時產生纖維徑向不均勻。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有規整表面溝槽結構的高強度聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法。利用濕法紡絲技術，通過對聚合及凝固成型用溶劑進行氨或銨鹽的原位改性，制備一種提高聚丙烯腈溶液親水性的溶劑，在濕法紡絲凝固成型過程中改善凝固雙擴散，制備出具有規整表面溝槽結構、徑向結構均勻致密的聚丙烯腈原絲，而后在預氧化過程中通過預氧結構控制，制備出具有規整表面溝槽結構的高強度聚丙烯腈基碳纖維。

本發明提供的一種具有規整表面溝槽結構的高強度聚丙烯腈基碳纖維，具有圓形截面或近似圓形，沿纖維軸方向具有規整表面溝槽，直徑在5～8μm，拉伸強度在4.5～5.6GPa，拉伸模量為240～260GPa。

本發明還提供了一種具有規整表面溝槽結構的高強度聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，采用濕法紡絲技術制備原絲，原絲經預氧化、碳化制得，其特征是：在丙烯腈溶液聚合及凝固成型過程中，使用經過氨或銨鹽改性的二甲基亞砜溶劑。具體包含如下步驟：

(1)二甲基亞砜溶劑改性

質量濃度10～35%的氨水溶液和二甲基亞砜以0.01～1：100（體積比），最好0.05～0.5：100（體積比）的比例混合，或銨鹽與二甲基亞砜以0.01～2：100的質量比混合，攪拌10～60分鐘，最好20～40分鐘，使其充分混合均勻，得到改性二甲基亞砜溶劑，用于丙烯腈聚合用溶劑和凝固成型用凝固浴的配置。所述的銨鹽最好選自：碳酸氫銨、硝酸銨、氯化銨或硫酸銨。

(2)紡絲原液制備