[發(fā)明專利]低成本烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210214231.3
• 申請日: 2012-06-27
• 公開（公告）號: CN103506134A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設計）人: 姜建波;王昊;薛紅霞;白志敏;趙慶魯;齊煥東;江秀玲;梁衛(wèi)忠;余漢濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/94
• 分類號: B01J23/94;B01J23/83;C01B3/40
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低成本烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

在制氫、合成氨及甲醇工業(yè)中，廣泛應用一種烴類原料與水蒸氣在高溫條件下進行轉(zhuǎn)化的催化劑，此類催化劑以鎳為活性組分，載體大多采用Al₂O₃或鋁酸鈣水泥。由于該類的催化劑成本較高，因此，對使用后的廢舊催化劑進行處理，回收再利用其中含有的大量重金屬鎳，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。目前，工業(yè)上普遍采用的回收方法為電熔法或化學法回收其中的金屬鎳，殘余的氧化鎳以及仍具有較高應用價值的Al₂O₃和鋁酸鈣混合的余渣一般丟棄或鋪路。此方法一方面回收率較低，另一方面余渣中仍然含有一定量的重金屬鎳，易造成環(huán)境污染。

中國專利CN90106342.8公開了一種回收廢舊烴類蒸汽轉(zhuǎn)化鎳系催化劑制造新催化劑的方法，其特征是不采用常規(guī)的電熔法或化學法回收鎳，而是用全部復用制備催化劑。此法無廢渣排出，工藝過程簡化，降低焙燒溫度，可降低催化劑成本。其制備的催化劑與采用純α-Al₂O₃作載體的催化劑相比，物化性能和活性相當，活性穩(wěn)定性有所提高。即使如此，該發(fā)明僅適用于先制備載體后浸漬活性組分法制備的催化劑，而對上段采用共沉淀工藝制備的催化劑卻無法實現(xiàn)回收復用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種低成本烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，通過回收利用廢舊催化劑作為部分原料，制備相同類型的新催化劑，該方法不僅可以完全回收催化劑中的氧化鎳，還能夠重復利用載體中的Al₂O₃。

本發(fā)明所述的低成本烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，采用廢舊蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑經(jīng)預處理做為原料A，采用共沉淀法或分步沉淀法制得含有活性組分的半成品B，再將原料A與半成品B混合后加入第一粘結(jié)劑、促進劑、潤滑劑、助劑、第二粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、造粒、成型，最后進行后處理制得；

所述半成品B是將可溶性鎳鹽、鎂鹽按一定比例制得溶液，以碳酸鈉為沉淀劑，采用共沉淀法或分步沉淀法，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒制得；所述可溶性鎳鹽與可溶性鎂鹽為先混合后制備溶液或者先制備溶液后再混合，其混合比例以質(zhì)量計為1:1~4。

所述的廢舊蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑為正常運轉(zhuǎn)周期末卸下的NiO/CaO-Al₂O₃型烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。為保證卸下的催化劑在使用過程中沒有出現(xiàn)中毒、積碳等異常情況，要求卸下的催化劑外觀較干凈、無明顯積碳，顆粒完整、破碎顆粒少于10%。

所述預處理是將廢舊蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑先去雜，再酸洗，采用的酸為H₂SO₄、HCl或HNO₃，酸的濃度為5~14%。

所述的第一粘結(jié)劑為鋁酸鈣水泥；第二粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸、硝酸中的一種或多種；第二粘結(jié)劑加入量為原料A、半成品B、第一粘結(jié)劑、促進劑、潤滑劑和助劑總重量的5~20%；原料A、半成品B、第一粘結(jié)劑、促進劑、潤滑劑、助劑的混合質(zhì)量比例為25~75:100:30~100:2~10:2~8:5~8。

所述促進劑為稀土類氧化物，優(yōu)選氧化鑭或氧化鈰。

所述潤滑劑為石墨、硬脂酸或硬脂酸鹽類，優(yōu)選石墨；所述助劑為硅鋁酸鉀復鹽。

所述的催化劑成型的方法為壓制成凸面四孔或七孔圓柱形，催化劑后處理方法為水蒸氣養(yǎng)護70～180h。

制備出的成品催化劑中的活性組分鎳，以氧化物計，為催化劑質(zhì)量的16~25%。

所述的低成本烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將回收的廢舊蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑去掉雜質(zhì)及破碎的顆粒后，用壓縮風吹掃去除粉末，用稀酸清洗，將酸洗過的催化劑烘干，粉碎至全部過280目篩，作為原料A；、

（2）將可溶性鎳鹽、鎂鹽按一定比例制得溶液，以碳酸鈉為沉淀劑，采用共沉淀法或分步沉淀法，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒，制得半成品B；

（3）采用濕混法，將原料A與半成品B進行混合，加入第一粘結(jié)劑、促進劑、潤滑劑、助劑、第二粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、造粒、成型，最后進行后處理制得。