[發明專利]一種烷基水楊酸的制備方法

有效

• 申請號: 201210212487.0
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN103508882A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 梁依經;管飛;伏喜勝;姚文釗;梁永民
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C65/05
• 分類號: C07C65/05;C07C51/353
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 劉東暉

（一）技術領域

本發明涉及一種烷基水楊酸的制備方法。

（二）背景技術

烷基水楊酸常規制備方法如下：以苯酚為原料，通過和烯烴的烷基化反應制得烷基苯酚，然后通過Kolbe-Schmitt反應使烷基苯酚羧基化從而提供烷基水楊酸。專利EP370555、UK586461均報道了通過Kolbe-Schmitt流程來制備烷基水楊酸。此流程中存在的問題是：需要較高的壓力和反應溫度；同時在烷基酚中存在長鏈烷基位于鄰位和對位兩種情況，通常比例約50：50，而長鏈鄰位烷基苯酚活性較低，在Kolbe-Schmitt反應中很難被羧基化，因而最終烷基苯酚總量中僅有約70%通常轉化為烷基水楊酸，導致產率降低。

克服這一問題的一種方法是將水楊酸烷基酯烷基化（例如：水楊酸甲酯），然后使所得的烷基水楊酸烷基酯水解，以得到烷基水楊酸。US5434293公開了烷基化水楊酸烷基酯的方法。而US-A-5415792則是通過對較短鏈的烷基水楊酸鹽進行烷基化，來制備長鏈烷基水楊酸，就是先讓甲基水楊酸鹽進行水解，得到甲基水楊酸，然后進行烷基化，但這對于以后清凈劑的制備只是一個多余的步驟。

DD-A-269619和DD-A-293108報道了烯烴和水楊酸的烷基化過程，該方法要求水楊酸中的羧基和羥基首先分別轉化為酯鍵和醚鍵，然后進行烷基化反應。該方法合成工藝較長，同時要求烷基化的鏈長僅為六個碳以下。

另外一種簡單的方法是用烯烴來烷基化水楊酸直接制得烷基水楊酸。這種制備方法已有很多文獻報道。其中CN1727323A報道了以水楊酸和烯烴為反應物，用負載雜多酸作催化劑對水楊酸直接烷基化。該發明采用負載雜多酸作為催化劑，同時引入溶劑，相比于一般的催化劑，產物和催化劑易于分離，催化劑可以多次使用。但應用該方法制備烷基水楊酸時的反應轉化率相對較低，最高僅為52.4%。

US7045654公開了一種制備烷基水楊酸的方法。該發明涉及用全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土如Fulcat22B或Filtrol20X作為催化劑，由水楊酸和α烯烴制備烷基化水楊酸。相對于通過Kolbe-Schmitt合成所得的產物，該烷基酚含量很低，并且產物色澤極好。該烷基化水楊酸的酸值約為理論值的60-95%。但該方法最大的缺陷在于反應后回收的催化劑失活，無法循環使用，因而高昂的成本使得大規模生產不可行。

上述公開內容在此全文作為參考而引入。

（三）發明內容

本發明的目的是要提供一種制備烷基水楊酸的方法，該方法相比于目前的制備方法，能夠有效提高烷基化反應中烯烴的轉化率，并成功解決催化劑無法循環使用的問題。

本發明提供的方法包括：把碳數為6-50的烯烴與水楊酸混合，在混合酸催化劑的催化作用下于80℃-150℃下進行烷基化反應，反應時間為0.5-24小時，水楊酸和烯烴的摩爾比為1：1，混合酸催化劑的用量為水楊酸重量的6-22%。

所說的烯烴碳數為6-50，更優選8-40，最好的范圍為10-20。

所說的催化劑為甲基磺酸和98%濃硫酸的混合酸。以混合酸的重量為100%計，98%濃硫酸在混合酸中占2-30%，優選3-15%。混合催化劑的用量為水楊酸重量的6-22%，優選12-20%。

混合酸采用簡單的物理混合法制備，即先稱取一定量的甲基磺酸，然后按比例稱取一定量的98%濃硫酸并加入到甲基磺酸中，磁力攪拌下持續2-10分鐘以充分混合后完成制備。

反應溫度為80℃-150℃，最佳范圍為100℃-130℃。

反應持續時間為0.5-24小時，較好的反應時間為4-8小時。

本發明涉及用甲基磺酸和98%濃硫酸的混合酸作為催化劑，相比于一般的催化劑，該混合酸具有較強的酸性，反應轉化率可達60%-80%，而且催化劑能夠多次循環使用，且無三廢排放問題，有利于環保。

（四）附圖說明

附圖1為實施例2得到的18烯基水楊酸的質譜圖。

附圖2為實施例3得到的10烯基水楊酸的質譜圖。

以下結合實施例，對本發明予以詳細說明。

（五）具體實施方式

實施例1