[發(fā)明專利]一種合成烷基水楊酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210212044.1
• 申請(qǐng)日: 2012-06-21
• 公開（公告）號(hào): CN103508881A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梁依經(jīng);管飛;伏喜勝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C65/05
• 分類號(hào): C07C65/05;C07C51/353
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 劉東暉

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成烷基水楊酸的方法。

（二）背景技術(shù)

烷基水楊酸常規(guī)制備方法如下：以苯酚和烯烴為原料，通過烷基化反應(yīng)制得烷基苯酚，然后通過Kolbe-Schmitt反應(yīng)使烷基苯酚羧基化從而提供烷基水楊酸。專利EP370555、UK586461均報(bào)道了通過Kolbe-Schmitt流程來制備烷基水楊酸。此流程中存在的問題是：在苯酚烷基化后得到的烷基酚中，存在長(zhǎng)鏈烷基位于鄰位和對(duì)位兩種情況，通常比例約為1：1，而鄰位烷基苯酚活性較低，在Kolbe-Schmitt反應(yīng)中很難被羧基化，因而最終烷基苯酚總量中僅有約70%通常轉(zhuǎn)化為烷基水楊酸，這將直接導(dǎo)致原料烯烴利用率降低，因而使生產(chǎn)成本居高不下；烷基酚不能完全轉(zhuǎn)化為烷基水楊酸，因此在最終產(chǎn)物中約有30%的游離烷基酚存在，會(huì)使產(chǎn)品顏色過深，嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用和銷售。

解決這一問題的一種方法是將水楊酸烷基酯烷基化（例如：水楊酸甲酯），然后使所得的烷基水楊酸烷基酯水解，以得到烷基水楊酸。US5434293公開了烷基化水楊酸烷基酯的方法。應(yīng)用這種方法烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，但缺點(diǎn)是烷基水楊酸烷基酯不能夠完全水解，因而使產(chǎn)品收率大大降低。

DD-A-269619和DD-A-293108報(bào)道了烯烴和水楊酸的烷基化過程，該方法要求水楊酸中的羧基和羥基首先分別轉(zhuǎn)化為酯鍵和醚鍵，然后進(jìn)行烷基化反應(yīng)。該方法合成工藝較長(zhǎng)，同時(shí)要求烷基化的鏈長(zhǎng)僅為六個(gè)碳以下。

另外一種簡(jiǎn)單的方法是用烯烴來烷基化水楊酸直接制得烷基水楊酸。這種制備方法已有相關(guān)專利報(bào)道。其中CN1727323A報(bào)道了以水楊酸和烯烴為反應(yīng)物，用負(fù)載雜多酸作催化劑對(duì)水楊酸直接烷基化。該發(fā)明采用負(fù)載雜多酸作為催化劑，同時(shí)引入溶劑，相比于一般的催化劑，產(chǎn)物和催化劑易于分離，催化劑可以多次使用。但應(yīng)用該方法合成烷基水楊酸時(shí)烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，最高僅為52.4%，因此經(jīng)濟(jì)性較差。

US7045654和CN1708470A公開了一種制備烷基水楊酸的方法。該發(fā)明涉及用全氟烷基磺酸或烷基磺酸作為催化劑，由水楊酸和α烯烴制備烷基化水楊酸。相對(duì)于通過Kolbe-Schmitt流程合成所得的產(chǎn)物，該方法合成產(chǎn)物中烷基酚含量很低，并且產(chǎn)物色澤極好。但該方法的缺陷在于：催化劑烷基磺酸大多為液體酸，具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求較高，另外反應(yīng)后回收的催化劑將會(huì)失活，無法循環(huán)使用，由于催化劑價(jià)格高昂，因而很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

上述公開內(nèi)容在此全文作為參考而引入。

（三）發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種合成烷基水楊酸的方法。

本發(fā)明的目的是要提供一種合成烷基水楊酸的方法，該方法相比于目前的制備方法，所用催化劑為固體酸，對(duì)設(shè)備無腐蝕作用，能夠循環(huán)使用，且價(jià)格相對(duì)較低，能有效降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明提供的方法包括：把碳數(shù)為4-50的烯烴與水楊酸混合，在芳基磺酸的催化作用下于50℃-160℃下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)，水楊酸和烯烴可按摩爾比1：0.8-1：2間任意比例加入，催化劑的用量為水楊酸重量的2-60%。

所說的烯烴碳數(shù)為4-50，更優(yōu)選8-40，最好的范圍為10-20。

所說的催化劑為芳基磺酸，優(yōu)選該磺酸的芳基具有約6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選苯磺酸。催化劑的用量為水楊酸重量的2-60%，優(yōu)選5-15%。

反應(yīng)溫度為50℃-160℃。

反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為0.5-24小時(shí)，較好的反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí)。

本發(fā)明涉及用芳基磺酸作為催化劑，相比于一般的催化劑，該催化劑具有較強(qiáng)的酸性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%-95%，而且催化劑對(duì)設(shè)備無腐蝕作用，價(jià)格相對(duì)較低，能夠多次循環(huán)使用，且無三廢排放問題，有利于環(huán)保。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的16烯基水楊酸的質(zhì)譜圖。

圖2為實(shí)施例2得到的18烯基水楊酸的質(zhì)譜圖。

圖3為實(shí)施例3得到的16、18混合烯基水楊酸的質(zhì)譜圖。

以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說明。

（四）具體實(shí)施方式

對(duì)比例1

在裝有冷凝管的500ml的四口圓底燒瓶中加入水楊酸69.0g，加入正丁醚為20ml，再加入1-十六烯112.2g，然后加入2.5g負(fù)載量為20%的磷鎢酸。通入氮?dú)猓么帕嚢杵鬟M(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。然后分層過濾，進(jìn)行真空蒸餾，最后得到最終產(chǎn)品。烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為42.0%。

實(shí)施例1