[發明專利]高能量密度鋰離子電池氧化物正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210211960.3
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN103515606A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 畢玉敬;王德宇;黎軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 雷芳;趙向輝

技術領域

本發明屬于能源材料領域，涉及一種高能量密度鋰離子電池用正極材料及其制備方法。

技術背景

鋰離子二次電池是一種理想的儲能系統，具有能量密度高、循環性好、自放電率低和環境兼容性好等優點，在各類消費電子產品領域獲得迅速發展，并在電動工具、電動汽車和發電儲能領域顯示出巨大的潛力。

高容量正極材料是開發高能量密度鋰離子電池的基礎與關鍵，近年來成為了世界研究的焦點。鎳基材料具有明顯的成本優勢，隨著鎳含量的增加，材料容量能夠明顯提高，如NCA在4.25V能夠達到180mAh/g，但高鎳正極材料的表面活性較高，容易與電解液發生副反應造成電池脹氣，因此需要對這些正極材料進行改性處理。

核殼結構是一種有效的改性處理方法，在核心顆粒外形成一層比基體更穩定的殼層，提高材料整體性能。在顆粒在加上包覆層，安全性能得到大幅提高。目前，核殼結構正極材料的主要研究局限于殼層為高錳材料，本領域尚需研制新型的正極材料。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種新型的高能量密度鋰離子電池氧化物正極材料及其制備方法。

本發明的第一方面，提供一種正極材料，所述正極材料包括正極材料主體和位于正極材料主體表面的包覆層，

其中，包覆層材料為Al₂O₃、ZrO₂、MgO、SiO₂、ZnO₂、TiO₂、Y₃O₄、LiAlO₂中的一種或其組合；

所述正極材料主體包括殼層和位于殼層內的核心，其中，核心材料為Li_1+x[Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤y+z≤0.7；殼層材料為Li_1+a[Co_1-bX_b]O₂，其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤0.5，X為Al、Mg、Cu、Zr、Ti、Cr、V、Fe、Mn、Ni中的一種或其組合；或

所述正極材料主體為Li_1+x[Ni_1-y-zCo_yMn_z]_O2和LiCoO₂的混合物，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤y+z≤0.7。

殼層材料為Li_1+a[Co_1-bX_b]O₂，-0.1≤a≤0.2，X為Al、Mg、Cu、Zr、Ti、Cr、V、Fe、Mn、Ni中兩種以上的組合時，各b獨立地為：0＜b≤0.5。

在另一優選例中，x=0。

在另一優選例中，a=0。

在另一優選例中，所述核心材料和所述殼層材料的晶格結構均為α-NaFeO₂型，空間群均為R-3m。

在另一優選例中，所述核心材料和所述殼層材料均具有離子脫嵌能力。

在另一優選例中，所述殼層厚度與所述正極材料顆粒半徑的比例為0.005-0.5；和/或

所述包覆層的厚度為0.2~50nm。

在另一優選例中，所述核心材料中Ni含量大于所述殼層材料中Ni含量，所述核心材料中Co含量小于所述殼層材料中Co含量。

在另一優選例中，所述核心由0.1-5μm的晶粒構成，所述殼層由0.1~5μm的晶粒構成。

本發明的第二方面，提供第一方面所述的正極材料的制備方法，包括步驟：

(a)在Ni_1-y-zCo_yMn_z(OH)₂表面沉降Co的氫氧化物，或X和Co的氫氧化物，得到核殼前驅體；

(b)將所述核殼前驅體與鋰源按照1-1.2的摩爾比混合后燒結；

(c)在燒結后的樣品的表面沉降金屬M的氫氧化物；

(d)在200-1000℃燒結0.5-24小時，得到所述正極材料，

其中，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，0≤y+z≤1；0≤b≤1.0，X、M獨立地選自為Al、Mg、Cu、Zr、Ti、Cr、V、Fe、Mn、Ni、Y、Zn中的一種或其組合。