[發明專利]一種基于Lewis酸性離子液體的氧化脫硫方法

有效

• 申請號: 201210211520.8
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN103509590A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 陳曉春;宋丹丹;于光認
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12;C10G21/20
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種以Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，H₂O₂水溶液作為氧化劑來氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法。

背景技術

燃料油中通常會含有一定量的硫化物，這些硫化物在燃燒過程中，會轉化為一種重要的大氣污染物——SO_X，而因其形成的酸雨會對生態環境產生嚴重破壞。此外，硫氧化物還會腐蝕損壞發動機部件，使機車尾氣處理催化劑中毒，降低其催化活性，增加了顆粒污染的排放，加重城市環境的污染。為此，各國正在制訂愈加嚴格的燃料油標準，來降低燃料油中的硫含量。例如，目前絕大部分歐美國家要求燃料油中的硫含量低于10ppm，中國要求硫含量在幾百ppm（GB17930-1999，GB17930-2006），而北京要求硫含量低于50ppm（北京市地方標準，DB11/238-2007，DB11/239-2007）。隨著近年來我國環保立法標準要求的提高，降低燃油產品中的硫含量已經成為清潔燃料生產的首要目標，而這也必將給煉油企業提出新的挑戰。

當前工業上主要采用催化加氫的方法，把硫化物轉化成H₂S進行脫除，此法能夠有效地脫除燃料油中的鏈狀硫化物（如硫醚、硫醇、二硫化物等），但催化位阻和催化吸附作用導致噻吩類硫化物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它們的衍生物）很難被脫除干凈。另外，加氫脫硫還存在操作條件苛刻、成本/能耗高、烯烴副反應、燃料油易結焦、催化劑中毒等缺點。因此，針對超低硫或無硫燃料油的需求，新的燃料油脫硫技術亟待開發。

離子液體是近十年才發展起來的一種全新綠色溶劑。它們是完全由陰陽離子組成的、在室溫或以下呈液態的有機鹽，具有與常規有機分子型溶劑完全不同的特性，例如不揮發、較寬的液體穩定范圍、較強的催化活性、較強的溶解能力、較高的導電性、較高的熱/化學穩定性、不可燃/爆等。這些獨特的性質，使得離子液體（代替傳統有機分子溶劑）已經在萃取分離領域取得了廣泛研究進展，有望成為一代新的綠色萃取劑。近期，離子液體作為萃取劑在燃料油的氧化脫硫中得到廣泛關注（CN101220293，CN101338221），通常以雙氧水（H₂O₂水溶液）作為氧化劑，加入一種有機酸或者雜多酸作為催化劑，噻吩類硫化物被從燃料油相萃取到離子液體相，然后在離子液體相中被催化氧化為相應的砜或亞砜類物質，從而噻吩類硫化物得已脫除。但這類方法有一些不足，例如，常用的酸催化劑難回收，且在油品中有一定溶解度，不僅會造成催化劑的損失，更會給燃料油帶來污染。基于此，本發明采用Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑、H₂O₂水溶液作為氧化劑來氧化脫除燃料油中的噻吩類硫化物，這類離子液體的陽離子為[Bmim]⁺，陰離子為Lewis酸性的MxCly^-（M=Zn,Fe,Cu,Mg,Sn,Co），燃料油中的噻吩類硫化物脫除率高達90%以上。和傳統的離子液體萃取氧化脫硫方法相比，本發明不需要額外加入催化劑，克服了催化劑回收難、污染燃料油等不足，是一種新的氧化脫硫方法，具有廣闊的實際工業應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種以Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，H₂O₂水溶液作為氧化劑的燃料油氧化脫硫方法。

本發明所涉及的燃料油包括石油煉制過程中的半成品油（如常減壓餾分油、FCC汽油、FCC柴油、熱裂化汽油、石腦油、鍋爐用燃料油等）和市面所售的成品油（如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等）。

本發明中使用的離子液體以丁基咪唑為陽離子，以Lewis酸性的MxCly^-（M=Zn,Fe,Cu,Mg,Sn,Co，對于Zn，x=1,2,3，對應的y=3,5,7；對于Fe,Cu,Mg,Sn,Co，x=1，y=3；）為陰離子，其陰陽離子結構如下：