[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用非水電解液及其應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210211497.2
• 申請日: 2012-06-26
• 公開（公告）號: CN103515650A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周志彬;劉成勇;聶進(jìn)
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號: H01M10/0566
• 分類號: H01M10/0566;H01M10/0568;H01M10/0525
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心 42201
• 代理人: 夏惠忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于鋰離子電池的非水電解液及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

可充放鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及正負(fù)極間的非水電解液組成。非水電解液在電池正負(fù)電極之間承擔(dān)傳輸離子的作用，它的本征性質(zhì)對電池的容量、循環(huán)性能、高低溫性能以及安全性能等具有重要的影響。目前,商業(yè)化二次鋰電池電解液主要由導(dǎo)電鹽{主要是六氟磷酸鋰(LiPF₆)}、有機(jī)碳酸酯溶劑{如碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(EMC)，乙烯碳酸酯(EC)等}以及必要的功能添加劑(如SEI成膜劑、抗過沖添加劑、阻燃劑及LiPF₆穩(wěn)定劑等)等組成(Chemical?Review,2004,104,4303;Journal?of?Power?Sources,2006,162,1379)。其中，EC一般為必需溶劑，在鋰離子電池初次充電時(shí)，EC在碳負(fù)極表面發(fā)生分解反應(yīng)，生成一層納米級超薄鈍化膜，也就是人們常說的固體電解質(zhì)界面(Solid?Electrolyte?Interface，簡稱SEI)膜。SEI膜能夠使電池維持高庫侖效率充放電而不會進(jìn)一步分解電解液(Journal?of?Power?Sources,1994,51,79)。應(yīng)用于可充放電鋰離子電池的非水電解液，一般應(yīng)滿足以下要求：(1)室溫離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10^-3S?cm^-1，同時(shí)電子導(dǎo)電率低，減弱體系自放電；(2)鋰離子遷移數(shù)高，以獲得高的鋰離子電導(dǎo)率，減弱體系的極化效應(yīng)；(3)電化學(xué)穩(wěn)定性高，即在滿足鋰離子在正負(fù)極的可逆嵌入和脫出的電勢范圍內(nèi)，電解質(zhì)不發(fā)生持續(xù)電化學(xué)分解；(4)在較寬的工作溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性高；(5)化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的材料，包括正極、負(fù)極、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及隔膜等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(6)具有較低的界面轉(zhuǎn)移電阻；(7)與正負(fù)極材料和隔膜具有較好的相容性；(8)電解液各組分環(huán)境友好等。

目前，商業(yè)化鋰離子電池的非水電解液中，基本選擇LiPF₆作為導(dǎo)電鹽，這主要是由于LiPF₆溶于環(huán)狀碳酸酯(如EC、PC)與線型直鏈碳酸酯(如DMC、DEC、或EMC)構(gòu)成的混合溶劑組成的電解液，具有電導(dǎo)率高，耐氧化還原性強(qiáng)，對正極集流體鋁箔無腐蝕性等優(yōu)異性能。但是，在高溫時(shí)(>55°C)，使用LiPF₆的非水電解液的鋰離子電池，其電化學(xué)性能和安全性能顯著下降。

一般認(rèn)為LiPF₆熱穩(wěn)定性差、易于水解等性能缺陷，是導(dǎo)致鋰離子電池在高溫區(qū)(如>55°C)性能快速劣化的重要原因之一。特別是以LiPF₆作為鋰鹽的非水電解液存在著對水高度敏感，發(fā)生分解反應(yīng)；對熱穩(wěn)定性差，發(fā)生分解反應(yīng)；LiPF₆與環(huán)狀羧酸酯組成的電解液，對負(fù)極石墨不穩(wěn)定；非水電解液中，鋰離子(Li⁺)遷移數(shù)較低等顯著不足之處(Journal?of?The?Electrochemical?Society,2001,148,1100;Chemical?Review,2004,104,4303；Electrochemistry?Communications,2005,7,669；Journal?of?The?Electrochemical?Society,2003,150,A1255；Journal?of?The?Electrochemical?Society,2003,150,A1628；中國專利CN100409480,美國專利US7709157)。

另外，LiPF₆以外的其他常見鋰鹽中，如LiClO₄、LiBF₄、Li[SO₃CF₃]、Li[N(SO₂CF₃)₂](LiTFSI)、雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性能缺陷，未能在鋰離子電池中獲得廣泛使用。這主要體現(xiàn)在，LiClO₄具有爆炸性，LiBF₄電導(dǎo)率低，具有鋁箔腐蝕性。Li[SO₃CF₃]和LiTFSI對正極集流體鋁箔有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低導(dǎo)致離子導(dǎo)電性較差。