[發明專利]耐候性熒光橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201210211383.8
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN103509213A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 胡育林;梁滔;趙志超;李波;鄭聚成;王永峰;馬朋高;翟云芳;邵衛;桂強;趙洪國
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08L9/06
• 分類號: C08L9/06;C08L9/02;C08L9/00;C08L23/22;C08L13/00;C08L83/04;C08L33/02;C08L33/14;C08K13/02;C08K3/22;C08K5/18;C08F8/32;C08F220/06
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種耐候性熒光橡膠及其制備方法。具體涉及一種利用有機熒光小分子原位鍵合制備熒光橡膠材料的制備方法。?

背景技術

光致發光材料是向外發光即當熒光材料吸收一定波長的光，立刻向外發出不同波長的光。發光材料在特殊顯示、標識、夜間涂料、夜間應急照明、橡膠工業等領域有著非常廣闊的應用前景。發光材料可利用太陽光或日光燈照射幾分鐘進行蓄能，在夜間其發射光在人眼視覺可見亮度水平之上可持續幾十甚至幾千分鐘以上，因而被看作一種絕好的綠色光源，另外還具有優良的光、熱、化學穩定性，在生產及使用過程中不含或不輻射有害物質等優點。尤其是一些相當亮的顏色光，如綠色、橘黃色、黃色，人眼比較敏感，是警示、警戒色優選顏色。?

目前公布熒光橡膠技術均為無機熒光粉劑摻雜到橡膠基質中制備熒光材料。如專利CN101173099A公布了利用熒光粉、架橋劑和硅橡膠混合后高壓成型成為熒光材料半成品；在半成品表面噴涂一層涂料成為成品用于汽車腳墊的生產；CN1724609A公布了一種以稀土有機配合物為熒光物質摻雜到丁腈橡膠中形成稀土熒光材料的方法。CN101914232公布了用堿式碳酸鋅復合羧基丁腈橡膠，利用氧化鋅在紫外區的光致發光制備紫色的熒光材料。?

因為有機化合物的種類繁多，可調性好，色彩豐富，色純度高，熒光效率較高，分子設計相對比較靈活。因此將有機熒光分子用于熒光材料的報道較多。CN101786985公布了一種可作為Fe³⁺檢測的萘酰亞胺熒光探針分子的制備方法。DE102009050798報道了用于pH熒光探針的雙取代萘酰亞胺?衍生物的制備方法。CN102079742及US2011257400公開了二萘嵌苯、二萘-噻吩雜環等有機熒光分子制作液晶熒光材料的技術。由于直接將有機小分子摻雜在高分子基質中時有機分子容易聚集發生熒光猝滅現象，材料使用過程中也會發生有機分子流失現象，因此利用有機分子制備高分子熒光材料時，多用鍵合方式使熒光分子懸掛在高分子側鏈上，如專利CN102174131A將羅丹明衍生物鍵合到氯磺化聚乙烯橡膠側鏈上得到對pH值有響應的熒光橡膠；X?Guan等人將熒光素鍵合到聚乙烯醇及殼聚糖側鏈上得到溫度/pH響應的熒光高分子[X.Guan,X.Liu,Z.Su,P.Liu.The?preparation?and?photophysical?behaviors?of?temperature/pH-sensitive?polymer?materials?bearing?fluorescein.React?Funct?Polym?2006,66（11）:1227-1239.]。?

發明內容

本發明提供了一種用萘酰亞胺熒光有機分子原位鍵合制備熒光橡膠的制備方法。?

本發明熒光橡膠組合物主要包括：（1）穩定的熒光體系，包括有機熒光物質、酸性單體預聚物、引發劑、納米二氧化鈦、助溶劑；（2）橡膠；（3）橡膠助劑，主要包括硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、增強劑等。?

其制備方法如下：?

將有機熒光物質溶于少量的酸性單體預聚物中，再與助溶劑混合均勻，加入引發劑和納米二氧化鈦攪拌均勻；此步也可以直接將酸性單體預聚物、有機熒光物質和納米二氧化鈦摻入助溶劑中經超聲處理溶解或分散，再加入引發劑攪拌均勻，得到熒光分子的穩定體系。然后按照硫化配方在混煉設備中將此熒光體系和橡膠混煉均勻，加入橡膠助劑，主要包括硫化劑、促進劑、活化劑、防老劑、增強劑等，混煉均勻出片。混煉膠經高溫硫化成型得到熒光橡膠成品。?

本發明所述的有機熒光物質主要為4位氮取代的1,8-萘酰亞胺的衍生物,結構滿足下化學式要求。其制備可以以4-溴-1,8-萘酸酐或4-硝基-1,8-萘酸酐為原料，先與仲胺或伯胺發生酰亞胺取代發應，然后與仲胺或伯胺發生碳4位氮取代反應。酰亞胺取代發應可以選擇在乙醇溶劑中，回流情況下滴加醇或仲胺或伯胺或它們的乙醇溶液，回流10~30分鐘至固體全部溶解，繼?續回流1~2小時逐漸有大量固體析出，體系冷卻后過濾，以乙醇洗滌數次，自然晾干。4位氮取代反應可以選擇乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑，加入三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等作為附酸劑，與被取代生成的溴化氫發生中和反應促進取代反應速率，70~130℃下回流反應3~5小時，冷卻后在水中沉淀得到粗產物，經過硅膠層析分離得到熒光物質。?