[發(fā)明專利]一種乙酰丙酮釕作為催化劑的硝基苯氫轉(zhuǎn)移法加氫制苯胺的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210211166.9
• 申請(qǐng)日: 2012-06-26
• 公開（公告）號(hào): CN102766055A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張龍;王巍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 長春工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C211/46
• 分類號(hào): C07C211/46;C07C209/36;C07C55/07;C07C51/41
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責(zé)任公司 22001
• 代理人: 馬守忠

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮釕作為催化劑的硝基苯氫轉(zhuǎn)移法加氫制苯胺的方法。一種以甲酸鈉為氫供體的，常壓，低溫硝基苯氫轉(zhuǎn)移法制苯胺的方法。

背景技術(shù)

苯胺是一種重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，早期采用鐵粉還原法生產(chǎn)，反應(yīng)速率慢、產(chǎn)品難分離、不易連續(xù)化生產(chǎn)，而且腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，近年來逐漸被淘汰。20世紀(jì)60年代美國哈爾康公司開發(fā)成功苯酚氨化法工藝，采用固體磷酸催化劑連續(xù)化生產(chǎn)，工藝流程簡單、排污少、催化劑壽命長；但生產(chǎn)成本較高，經(jīng)濟(jì)上缺少優(yōu)越性。目前，世界上苯胺的生產(chǎn)以硝基苯催化加氫法為主，其生產(chǎn)能力約占苯胺總生產(chǎn)能力的85%以上，不同者，只是不同工藝采用的反應(yīng)床型為流化床或固定床，其技術(shù)發(fā)展的核心都是新型催化劑的研究與開發(fā)，目標(biāo)指向低反應(yīng)溫度、低反應(yīng)壓力和高苯胺收率，以實(shí)現(xiàn)簡化工藝流程、降低能耗和物耗、減免環(huán)境污染和實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

國內(nèi)外所報(bào)道的硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺的催化體系主要有二氧化硅負(fù)載銅催化劑體系（EP?062?542?(1982);USP?4?448?993(1984);JP?7206788(1995);?JP?707001(1995)?CN?021?00610.5(2005)?），和氧化鋁，活性炭等負(fù)載貴金屬（如鈀，鉑，銠）催化體系（USP?5?304?525(1994);USP?6?080?890(2000);?USP?5?877?350(1999);?USP?5808157(1998);?CN?1056489(1991);DE?4039062(1992);CN?105?6489A(2006)）。前一類主要用于流化床工藝，一般反應(yīng)溫度250~430℃,反應(yīng)壓力0.3~1.0MPa，全流程苯胺收率90~99%；負(fù)載貴金屬類只用于釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般大于300℃，反應(yīng)壓力較高位1.0~3.5MPa，苯胺的單程收率為45~97%（工業(yè)催化?2008，?16（1），5-9）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硝基苯生產(chǎn)中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)過程必須通入氫氣的缺點(diǎn)，提供在溫和條件下利用釕為活性組分的配合物催化劑催化硝基苯氫轉(zhuǎn)移法加氫制苯胺的新工藝。

一種乙酰丙酮釕作為催化劑的硝基苯氫轉(zhuǎn)移法加氫制苯胺的方法，其步驟和條件如下：

（1）、采用的催化劑為乙酰丙酮釕；所述的乙酰丙酮釕的化學(xué)式如下：

（2）硝基苯和催化劑乙酰丙酮釕的質(zhì)量比為100:5∽100:1，硝基苯和甲酸鈉的摩爾比為1:2，硝基苯和十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1000:2；

（3）按甲酸鈉的質(zhì)量g?與水體積mL的比為?27.20?g?：40?mL，把甲酸鈉溶于水中，得到甲酸鈉水溶液；

（4）把稱好的硝基苯、催化劑和十六烷基三甲基溴化銨，配好的甲酸鈉溶液置于帶磁力攪拌的加熱的反應(yīng)器中，加熱到70—110℃，優(yōu)選溫度為80℃，攪拌，回流，反應(yīng)時(shí)間為3-小時(shí)，得到目標(biāo)物的粗產(chǎn)物。

（5）所得目標(biāo)物由乙醚萃取后，剩水相產(chǎn)物，70℃下，減壓蒸餾得固體產(chǎn)物草酸鈉；固體產(chǎn)物草酸鈉再次用蒸餾水清洗，70℃下，減壓蒸餾，得固體產(chǎn)物草酸鈉；重復(fù)三次，合并固體產(chǎn)物草酸鈉。

獲得的產(chǎn)物苯胺，經(jīng)乙醚萃取后，用氣相色譜儀Agilent?GC6890分析，分析條件：色譜柱?Agilent?19091N-133?HP-INNOWAX?Polyethylene?Glycol，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測器溫度為240℃；氣相色譜進(jìn)行苯胺和硝基苯定性，苯胺的產(chǎn)率和硝基苯的轉(zhuǎn)化率分析。

有益效果：一種乙酰丙酮釕作為催化劑的硝基苯氫轉(zhuǎn)移法加氫制苯胺的方法，以過渡金屬釕配合物乙酰丙酮釕為催化劑，以甲酸鈉為氫供體，在溫和的反應(yīng)條件下，以甲酸鈉為氫供體催化加氫制苯胺。本發(fā)明的硝基苯氫轉(zhuǎn)移法制苯胺與現(xiàn)有的方法如流化床硝基苯氣相加氫的傳統(tǒng)方法相比，具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度僅為70—110?℃，極大的節(jié)省能源；反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，設(shè)備要求低，安全性高；硝基苯轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)100%，同時(shí)苯胺選擇性好，苯胺收率達(dá)96.65%，產(chǎn)品純度高和反應(yīng)過程清潔；而且，反應(yīng)的副產(chǎn)物草酸鈉經(jīng)過提純可以用于工業(yè)原料，副產(chǎn)物草酸鈉重復(fù)利用，既合理利用資源，又大大節(jié)省成本，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式：