[發明專利]MnO2-TiO2碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210210036.3
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN102728346A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 董長青;覃吳;石司默;高攀;李繼紅;楊勇平
• 申請（專利權）人: 華北電力大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J33/00;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 張文寶

技術領域：

本發明屬于低溫催化脫硝領域，具體涉及一種MnO₂-TiO₂碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法。

背景技術：

電站鍋爐系統排放的氮氧化物是促使酸雨形成和溫室效應的主要大氣污染物之一，其所形成的硝酸根離子和亞硝酸根離子對酸性的貢獻大約占到20%~50%。選擇性催化還原脫硝(SCR)技術是目前效率最高、最成熟的電廠煙氣脫硝技術，在國內外電廠中得到了廣泛應用。

為了減小灰塵對催化劑使用周期的影響，SCR系統經常布置于除塵器之后，即所謂的低飛灰布置。然而，此時煙氣中仍含有少量的煙塵，由于脫硝催化劑的長期運行，煙塵在催化劑表面沉積從而導致催化劑活性降低。此外，煙氣的溫度較低，如果運用催化劑反應溫度太低，會降低催化劑的活性，使脫硝效率下降，最后達不到脫硝的效果。而且如果催化劑在低溫下持續運行，將導致催化劑的永久性損壞。因此，具有自清理功能的低溫脫硝催化劑對于活力發電廠脫硝十分重要的意義。

本發明以多孔無機陶瓷膜作為載體，其多孔結構以及其極大的比表面積，可使活性物質均勻的分散于載體表面，為催化反應提供更多的活化中心，增大NO_x的轉化率。此外，碳納米管具有極高的比表面積、化學惰性以及離域大π鍵的隧道導電特性，可提高材料的低溫下的催化性能。此外，催化劑表面的氟烴樹酯材料可防止煙塵的沉積，可保證催化劑長期有效的運行。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有脫硝催化劑的缺陷，利用無機陶瓷膜的高比表面積和孔隙率、碳納米管獨特的電荷傳輸性能以及氟烴樹酯材料的自清理功能，提供一種具有自清理、催化效率高、耐腐蝕、機械強度大、結構穩定不變形和使用壽命長的一種MnO₂-TiO₂碳納米管-多孔無機陶瓷膜低溫催化脫硝自清理材料及其制備方法。

本發明所采用的技術方案是：

以多孔無機陶瓷膜為載體，將MnO₂，TiO₂與碳納米管的復合物負載于載體表面，得到催化劑，并在催化劑表面負載氟烴樹酯材料；其中，氟烴樹酯材料與催化劑本體的質量百分比分別為30%和70%；在催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為50%~80%，MnO₂、TiO₂與石墨烯的復合物的質量百分比為20%~50%；MnO₂、TiO₂與石墨烯的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為1：6.9：1.7。

所述的低溫催化脫硝自清理材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟（1）：將主要成分為SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、K₂O、Na₂O的煤渣研磨均勻，加入粒徑為0.02?mm的發泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力為38?MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100?oC下煅燒2?h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜；

步驟（2）：室溫下，將碳納米管放入無水乙醇中，超聲粉碎機中處理使碳納米管開口，然后進行第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酯，再進行第二次超聲處理，并依次將乙酸和硝酸錳混合溶液與步驟（1）制取的多孔無機陶瓷膜在第二次超聲處理過程加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠出現時停止，室溫條件下老化數天；

步驟（3）：對步驟（2）得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述催化劑，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質量百分比為50%~80%，MnO₂、TiO₂與石墨烯的復合物的質量百分比為20%~50%；MnO₂、TiO₂與石墨烯的復合物中，Mn、Ti和C的原子比為1：6.9：1.7；

步驟（4）：室溫下，將纖維素、消泡劑、苷樹脂、填料和去離子水混合，并以500~800?r/min速度研磨；加入已制備的催化劑，將轉速升至5000r/min并持續30min；最后去離子水清洗催化劑2~3遍，在80?oC下干燥，即可得到所述低溫催化脫硝自清理材料。

所述步驟（1）中的粉煤灰的研磨粒徑為0.06mm~0.09mm；發泡劑為木炭且用量為發泡劑與煤渣總重量的10%；煅燒后薄片的研磨粒徑為0.1mm~0.3?mm。