[發明專利]一種烯烴聚合催化劑組分及相應催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210209539.9
• 申請日: 2012-06-19
• 公開（公告）號: CN103509137A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 付梅艷;郭正陽;任春紅;王宇;王迎;雷世龍;劉翠蓮;洪挺
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/649
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種快速制備烯烴聚合催化劑組分及相應催化劑的制備方法。

背景技術

目前烯烴聚合催化劑的常規制備方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時將鈦活性組分載負上去。專利CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括：含Ti的固體催化劑組分、烷基鋁化合物和有機硅，其中含Ti的固體催化劑組分的制備方法為，鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚或酮等化合物存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時所得聚合物的等規度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高。

二十多年來，對上述催化劑體系的改進已取得了巨大進步，例如專利CN1955195、專利CN1718594和專利CN101643519等報道的改進，包括工藝調整和內給電子體的選擇，均使該體系催化劑在等規度、表觀密度、分子量分布和活性方面有不俗的表現，并在工業上有著廣泛的應用。但是上述現有的烯烴聚合催化劑的制備過程耗時較長，其主要時間瓶頸在于氯化鎂固體在有機溶劑中的溶解速度。在專利CN85100997A以及后續衍生出的溶解體系中，助溶劑主要有機環氧化合物和有機磷化合物；但即使這樣，為了得到催化劑較好的催化性能，上述溶解時間至少要在2個小時左右才能達到較好的效果。另外，因助溶劑的選擇會極大地影響催化劑的性能，多數有助于溶解的助劑均為極性試劑，它們在制備催化劑過程中會導致催化劑的活性降低、顆粒形態不規則，從而導致制備得到聚合物細粉過多，不利于工業生產。

因而本領域需要一種快速制備烯烴聚合催化劑的方法，尤其是開發出合適的、能加快鹵化鎂固體在有機溶劑中溶解速度的助溶劑；同時，優選的是，該助溶劑的引入能對催化劑及其催化所得產品的性能有利，比如說使聚合物細粉量變少、催化劑催化活性變高。

發明內容

本發明人研究發現，將少量吡咯烷酮類化合物引入到上述催化劑體系中能夠有效的縮短鹵化鎂載體的溶解時間，改善溶解狀態，減少催化劑和聚合物的細粉含量。發明人同時還發現將有機硅烷類化合物引入到上述催化劑體系中能夠有效的提高催化劑的活性，改善催化劑的顆粒形態，使得催化劑不易破碎。將所述吡咯烷酮類化合物和有機硅烷類化合物同時引入體系中用于制備烯烴聚合催化劑組分，能夠得到比單獨使用吡咯烷酮類或有機硅烷類化合物更好的效果。吡咯烷酮是常用的極性有機溶劑，其易得、毒性低、生物降解性好、對水生生物無毒害，是一種環境友好的有機助劑。有機硅烷類化合物與其他用于提高催化劑活性的內給電子體相比具有原料易得、成本低廉等優點。

本發明提供一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括：步驟A，將鎂化合物、有機磷化合物、有機硅烷化合物、吡咯烷酮類化合物和有機環氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；步驟B，在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；和步驟C，將步驟B所得混合物與內給電子體化合物接觸，反應得到所述烯烴聚合催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。

其中，優選步驟C中還包括將步驟B所得混合物與內給電子體化合物接觸反應后對固體組分的過濾，洗滌和干燥步驟。

根據本發明，所述有機硅烷化合物的通式為R_nSi（OR₁）_4-n，式中n為0到4的整數，R為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素和氫原子中的一種或多種，R₁為烷基、環烷基、芳基和鹵化烷基中的一種或多種；優選為四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷和環己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種，尤其優選為四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和環己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

根據本發明，所述吡咯烷酮類化合物結構式如式a所示，其中Rx為含有1-20個碳原子的直連或支鏈烷烴、含有2-20個碳原子的單脂肪醚或多脂肪醚、或為含有1-20個碳原子的飽和脂肪酸的烷基酯。